§ 8. Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов.

Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .

Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.

Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.

Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе:  ,  , следовательно  ,  и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где - химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.

Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .

Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.

Выразим из основного уравнения : для закрытой системы или для открытой системы

Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .

Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:

или

или и .

Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы ( определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):

, откуда

.

, откуда

Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:

.

Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.

Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.

Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :

Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от , с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:

, прологарифмируем

, учтем, что

, преобразуя второй множитель, получим:

. Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .

Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.

Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .



Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.

Термические , дают первые производные.

Калорические и адиабатический модуль упругости ;

, или

.

, или

дают вторые производные.

Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные: