2.3 Стационарное состояние неравновесной системы

Только что мы рассмотрели стационарное состояние промежуточных продуктов химических реакций. Познакомимся подробнее с общими свойствами стационарного состояния, которое имеет такое же фундаментального значение для открытых систем, как состояние равновесия для изолированных систем.

2.3.1 Теорема Пригожина.

Сформулируем некоторые важные положения. Для наглядности проведем рассуждение на конкретном примере, а затем обобщим результаты. Рассмотрим хорошо известную неравновесную систему «газ Кнудсена» (рис.2.5)

Рис. 2.5

В двух баллонах, связанных тонкой трубкой, находится газ. Концентрация газа, его давление и температура в баллонах n₁, P₁, T₁, и n₂, P₂, T₂, соответственно, газ может перетекать из одного баллона в другой через тонкую трубку. В условиях молекулярного течения плотность потока частиц, пропорциональна n·V, где V – средняя скорость частиц. В условиях динамического равновесия, когда потоки слева направо уравнялись с потоком справа налево:

n₁V₁=n₂V₂ (2.81)

Если при этом Т₁ и Т₂ различаются и фиксированы, то V_i; будучи ~ _i , будут различны, а значит из (2.81) и n_i будут различны. Будут отличаться и P(P=nkT).

Таким образом, стационарность, т.е. неизменность во времени всех параметров системы, в то же время не будет равновесием, т.к. n₁ ≠ n₂, P₁ ≠ P₂ (если T₁ ≠ T₂). Примем, что Т₁ > Т₂. Тогда через соединительную трубку будет перетекать поток тепла, т.к. при равном потоке частиц, частицы летящие слева более «горячие». Действительно, для поддержания Т₁ > Т₂ необходимо непрерывно подводить к левому баллону от внешнего нагревателя тепловой поток, мощностью δQ/dt, а от правого непрерывно отбирать в холодильник такой же поток тепла. Но δQ, подводимое к левому баллону при температуре Т₁, означает введение в систему потока энтропии d₁S/dt = δQ/dt∙T₁^-1, а отвод δQ, от правого баллона при температуре T₂ означает извлечение из системы потока энтропии d₂S/dt = δQ,/dt∙T₂^-1 . Легко видеть, что

Но энтропия системы, как и все остальные термодинамические параметры, в стационарном состоянии, должна быть неизменной. А это означает, что в стационарном состоянии скорость производства энтропии внутри системы σ = d_iS/dt из-за протекания в ней необратимого диссипативного процесса (в данном случае - переноса тепла от нагревателя к холодильнику) в точности компенсируется дефицитом поступления энтропии d_еS/dt из окружающей среды.

Следует заметить, что любое текущее состояние газа Кнудсена описывается двумя независимыми параметрами: отношением температур Т₁/Т₂ и Р₁/Р₂ (или, что эквивалентно n₁/n₂). Первый параметр зафиксирован внешними условиями, а второй предоставлен сам себе, но в стационарном состоянии достигает вполне определенного значения, легко получаемого из (2.80):

и ли

Докажем теперь, что σ в стационарном состоянии достигает экстремального значения.

По определению:

где Х_T – обобщенная сила, связанная с перепадом температур баллонов (например Т₁ – Т₂), Х_М – обобщенная сила, связанная с перепадом давления (например Р₁ – Р₂), J_T – поток тепла через систему, J_m – разностный поток частиц между баллонами. Из линейных соотношений (2.71):

J_T = L₁₁X_Т + L₁₂X_M

J_M = L₂₁X_T + L₂₂X_M

Здесь L_iK – онзагеровские коэффициенты.

Подставим (2.85) в (2.84) и учтем, что L₁₂ = L₂₁

σ = L₁₁X_T² + 2L₂₁X_TX_M + L₂₂X_M² (2.86)

Пусть, как и в нашем случае X_T=const. Тогда

Но в стационарном состоянии J_M=0. Следовательно

В озьмем вторую производную от (2.83):

Таким образом, диссипативная функция как функция от свободной переменной Х_М в стационарном состоянии достигает экстремума, а именно минимума. Мы доказали теорему И. Пригожина. Сформулируем её словесно: «Диссипативная функция открытой (неравновесной) системы, т.е. скорость диссипации свободной энергии, в стационарном состоянии достигает минимума совместимого с фиксированным значением обобщенной силы.» Этот минимум достигается за счет изменения свободной обобщенной силы, которой система «распоряжается» сама. Математическое выражение этой важной теоремы сводится к формулировке условия минимума σ как функции двух переменных;

и легко обобщается на случай большего числа переменных:

г де j=1,2…k - индексы фиксированных обобщенных сил, i=k+1…r – индексы остальных, свободных сил и потоков. Стационарность заключается в исчезновении i – тых потоков.