2.3 Элементы линейной неравновесной термодинамики.

Прежде, чем продвигаться дальше, сделаем естественные обобщения. А, введенное нами как химическое средство реакции в соотношение де-Донде:

равное по определению – (∂F/∂ξ)_{T, V} =…, может иметь более общее значение, т.к. (2.68) и ∂F/∂ξ характеризует не только химическое превращение. Вытекающая из (2.68) связь знаков А и V характерна для большого круга процессов, когда скорость процесса соразмерна его движущей силе. Так бывает при диффузии, электро- и теплопроводимости, когда соответствуют не только знаки А и ν, но существует и пропорциональность между потоком некой величины и причиной («силой») его возвышающей: закон Ома j~grad φ; закон Фурье j=grad T; закон Фика j = grad c; закон Ньютона j=∆C р.

Поэтому целесообразно ввести понятие «обобщенной силы» или сродства Х и обобщенной скорости процесса («потока») J. Опыт учит, что

J ~ X (2.69)

Е сли в системе одновременно протекает r процессов, то естественно (2.63) и (2.70) обобщить до линейной комбинации:

С оотношение (2.71) – обобщение опыта. Оно не может быть доказано в рамках термодинамики и является феноменологическим линейным соотношением. Но если уж оно справедливо, то термодинамика позволяет сделать дополнительные утверждения. Для небольших отклонений от равновесия Онзагер (1931 г.) установил соотношение взаимности:

т .е. матрица L_in – диагонально симметрична.

В общем случае

L_jj >0, L_ik²<L_iiL_kk (2.74)

Если, например: r=2 ,

то σ = L₁₁X₁²+(L₁₂+L₂₁)X₁X₂+L₂₂X₂²>0

О тсюда:

знак L₁₂ – любой.

Если после этого обобщения вернуться к химическим реакциям, то, положив Х=А/Т, J=V, получим

J _хим=L·X=LּА/Т· (2.76)

Теперь утверждение о том, что скорость химической реакции пропорциональна химическому сродству, получило феноменологически обобщенное подкрепление.

Возникает законный вопрос – при каких условиях линейные соотношения, справедливы?

Определим эти условия, сравнив два выражения для скорости – (2.76) из линейной термодинамики и точное (2.67) из химической кинетики.

Сопоставляя скорости реакций из этих выражений, видим, что они равны лишь при условии A/RT<<1, когда (2.67) можно разложить в ряд:

К сожалению условие (2.77) выполняется реже, чем хотелось бы: при комнатной температуре RT ≈ 0,6 кк/м = 3,5 кДж/м = 25 мЭв, а для многих биохимических реакций А ≈ 1-2 кк/м и выше, т.е. А ≥ RT!

Однако, когда это неравенство не выполняется и, притом, сильно, то процесс можно представить себе как идущий через ряд последовательных стадий, каждую из которых можно охарактеризовать своим сродством А_ρ и своей координатой ξ_ρ:

Если промежуточные вещества нестойки (а только в этом случае реакция идет насквозь!), то должно быстро устанавливаться состояние, при котором:

т .е. сохраняется линейность V и A_ρ (если A_ρ<<RT).

Т.е. мы остаемся в рамках применимости линейных соотношений для этого (особого!) стационарного состояния (V₁=…V_общ.) хотя общее A ≥ RT.