Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

второй – 2- метилпропановую кислоту и углекислый газ. Определите строение изомеров, напишите реакции.

о) Два изомерных углеводорода состава С6Н10 дают при неполном гидрировании 4-метил-1-пентен и тетраметилэтилен соответственно. Первый при энергичном окислении образует изовалериановую кислоту, другой дает бутандион (дикетон). В обоих случаях при окислении выделяется диоксид углерода. Определите строение изомеров, напишите реакции и предложите качественные реакции, при помощи которых их можно отличить друг от друга.

п) Два изомерных углеводорода состава С5Н8 дали при гидрировании изопентан и н-пентан соответственно. При гидратации по Кучерову первый углеводород образовал метилизопропилкетон, второй дал смесь диэтилкетона и метилпропилкетона. Каково строение углеводородов? Какой качественной реакцией их можно идентифицировать?

р) Углеводород состава С5Н8 присоединяет 4 атома хлора, реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, при гидратации по Кучерову дает изопропилметилкетон. Какова структурная формула углеводорода?

с) Углеводород состава С8Н10 дает качественные реакции на концевую тройную связь. При неполном гидрировании на неактивном платиновом катализаторе превращается в углеводород С8Н14, который при озонолизе образует 2,3- диметилбутандиаль и формальдегид. Определите строение углеводорода и назовите его. Напишите все реакции.

т) Углеводород имеет молекулярную формулу С6Н6. Он обесцвечивает раствор брома, дает осадок с аммиачным раствором оксида серебра, при исчерпывающем гидрировании превращается в н-гексан. При деструктивном окислении

143

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

образуются уксусная кислота, малоновая кислота (пропандиовая) и диоксид углерода. Определите строение углеводорода и назовите его. Напишите все реакции.

у) Углеводород по данным элементного анализа имеет состав С7Н8. При хлорировании он превращается в октахлорид С7Н8Cl8. При взаимодействии с аммиачным раствором хлорида одновалентной меди дает вещество состава С7Н6Cu2. При неполном гидрировании на неактивном платиновом катализаторе дает диметилдивинилметан. Определите строение углеводорода и назовите его. Напишите все реакции.

ф) Два изомерных углеводорода состава С5Н8. При гидрировании образуют н-пентан. Один из них вступает в реакцию Фаворского с ацетоном и образует третичный спирт 2- метил-3-гептин-2-ол, другой – в эту реакцию не вступает, но вступает в реакцию диенового синтеза. Определите строение изомеров, дайте им названия. Напишите все реакции.

х) Из ацетилена было получено вещество состава С4Н4. При взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра оно давало С4Н3Ag, при гидрировании – бутан, при гидрохлорировании одним молем HCl – С4Н5Cl, полимеризующееся в (–С4Н5Cl–)n. Определите строение углеводорода. Напишите реакции его получения и всех превращений.

ц) Вещество состава С10Н18 не дает осадка при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра и хлорида одновалентной меди. При частичном гидрировании на неактивном платиновом катализаторе из него получается продукт С10Н20, который при озонолизе дает метилэтилуксусный альдегид. Определите строение углеводорода, дайте ему название. Напишите все реакции.

144

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ч) Установите строение углеводорода С6Н10, присоединяющего четыре атома брома, не реагирующего с аммиачным раствором хлорида одновалентной меди, при действии воды в присутствии солей ртути и серной кислоты дает смесь метилизобутилкетона и этилизопропилкетона.

ш) Какой углеводород с молекулярной массой 82 при энергичном окислении образует только пропионовую кислоту, а при каталитической гидратации по Кучерову – метилпропилкетон?

щ) Установите строение соединения С5Н8, которое с аммиачным раствором оксида меди дает красный осадок, а при окислении перманганатом калия в кислой среде превращается в изомасляную кислоту.

э) При реакции 1-гексина с трет-бутилмагнийиодидом выделяется газообразное вещество с молекулярной массой 58. Оно не растворяется в концентрированной серной кислоте, не дает реакции с бромом, не обесцвечивает раствор перманганата калия. Установите строение этого вещества.

6. Напишите формулы следующих соединений: а) 2-бутин; б) 2-метил-3-гексин;

в) 4-метил-2-пентин; г) 2,5-диметил-3-гексин;

д) 4-метил- 3-этил-1-пентин; е) 3-метил-3-фенил-1-бутин; ж) 3-метил-4-хлор-1-пентин;

з) 4-метил-3-этил-3-пентен-1-ин; и) 3-этинил-1,3,7-октатри-ен-5-ин;

к) 3-изопропил-4,4-диметил-1-пентин; л) 3-втор-бутил-1,5-октадиен-7-ин;

145

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

м) изопропилацетилен; н) трет-бутилацетилен; о) метилэтилацетилен.

8.Напишите схемы реакций ступенчатого гидрирования углеводородов: а) 3-метил-1-бутина; б) 2,5-диметил-3-гексина. Назовите образующиеся углеводороды.

9.Напишите, как протекают реакции действия: а) брома на 1-бутин; б) хлора на 2-бутин; в) брома на

номенклатуре. Какая из этих реакций используется как качественная на кратную связь?

10. Напишите и объясните реакции ступенчатого присоединения при действии: а) бромоводорода на 3-метил-1- бутин; б) иодоводорода на 3-гексин. Назовите образующиеся галогенпроизводные.

146

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

11.Напишите и объясните реакции гидратации алкинов (реакция М.Г. Кучерова), взяв в качестве исходных следующие соединения: а) ацетилен; б) 1-бутин; в) 4,4-диметил-1-пентин. К каким классам соединений относятся образующиеся вещества?

12.Напишите и объясните реакции получения алкинов действием спиртового раствора щелочи из следующих галогенпроизводных: а) 1,1-дибромбутана; б) 4-метил-1,2- дихлорпентана; в) 2,2-диметил-3,3-дибромпентана; г) 3,4- дииодгексана; д) 3,4-диметил-1,2-дихлорпентана. Назовите образующиеся углеводороды.

13.Напишите уравнения реакций получения алкиновых углеводородов из следующих галогенпроизводных: а) 2,2,3,3- тетрахлорпентана; б) 1,1,2,2-тетрабромбутана; в) 3,3,4,4- тетрахлоргексана. Назовите образующиеся углеводороды.

14.Алкиновые углеводороды могут быть получены из алкеновых путем присоединения к последним галогенов с последующим отщеплением галогеноводорода от образовавшегося дигалогенпроизводного. Например

CH3 CH=CH CH3 + Br2 → CH3 CHBr–CHBr CH3 + + 2KOH(спирт) → CH3 C C CH3.

Какие из приведенных алкенов могут быть использованы для получения алкинов по этой схеме: а) 4-метил-2-пентен; б) 2- метил-2-пентен; в) 2-метил-1-гексен? Напишите схемы реакций.

15.Напишите схемы реакций получения алкинов путем взаимодействия галогеналкилов с ацетиленидами металлов: а) 2- бромпропан с мононатриевым ацетиленидом HC CNa; б) 3- метил-1-иодбутана с CH3 C CNa; в) 2-метил-1-бромпропана с натриевым ацетиленидом изопропилацетилена.

147

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

АРЕНЫ И УГЛЕВОДОРОДЫ СМЕШАННОГО ТИПА

Арены, или ароматические углеводороды, - соединения, содержащие в молекуле особую циклическую группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной группировкой (бензольное ядро):

бензольное ядро

Название углеводородов этой группы «ароматические соединения» - случайное и сегодня потеряло свой первоначальный смысл. Действительно, первые открытые соединения или обладали специфическим, иногда приятным запахом, или были выделены из природных сильно пахнущих продуктов. Но количество «ароматных» веществ среди многочисленных известных соединений этой группы невелико. В то же время наблюдается ряд особенностей в строении, физических свойствах и химическом поведении этих веществ, связанных с наличием в молекуле бензольных группировок.

Различают одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:

148

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Следовательно, арены могут содержать в молекуле наряду с ароматическими ядрами разнообразные по строению алифатические цепи, а также включать в состав молекулы другие (не содержащие ядер бензола) циклические группировки.

Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С6Н6. Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.

СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА

Общая формула моноциклических аренов CnH2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

В 1865 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряжёнными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен-1,3,5:

149

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и с оставляют 0,140 нм. Это расстояние является средним между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. В одной плоскости с кольцом лежат и шесть связей С–Н, каждая из которых образует с ребром шестиугольника угол, равный 120°. Каждый углеродный атом в молекуле бензола находится в состоянии sр2-гибридизации. Он связан тремя своими гибридными орбиталями с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, образуя три σ - связи. Четвертая – негибридизованная 2р-орбиталь атома углерода, ось которой перпендикулярна плоскости бензольного кольца, перекрывается с 2р-орбиталями двух соседних углеродных атомов

150

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 2 - Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола.

В настоящее время нет единого способа графического изображения молекулы бензола с учётом его реальных свойств. Практически это и невозможно сделать. Но чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к помощи следующих формул:

.

Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π- электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π- электронов нарушается, как например, в молекуле циклооктатетраена. В результате это соединение не является ароматическим.

Для ароматических соединений характерно также

151

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химик-теоретик Э.Хюккель вывел правило (1931 г.): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π- электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно

4n + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π- электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АРЕНОВ

Монозамещённые бензолы

Простые производные бензола называют замещёнными бензола. В этом случае заместитель обозначается приставкой перед словом “бензол”. Так, бензол, в котором один из атомов водорода заменен на этильную группу, называется этилбензолом. Многие бензолы имеют тривиальные названия, которые широко распространены:

обозначаются приставками “орто-, мета-, пара-”:

152