Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Окись этилена используют главным образом для производства этиленгликоля:

Он применяется для получения полиэфирных волокон, этаноламинов, поверхностно-активных веществ, антифризов.

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO4 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO3 в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещанные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа.

93

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

карбоновые кислоты

кетон кетон

При окислении смеси пропилена с аммиаком образуется акрилонитрил - важный мономер для синтетического каучука и химических волокон (нитрон), полимеров, которые находят большое применение в нефтехимической промышленности:

Важное промышленное значение имеют реакции полимеризации алкенов. Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромолекуле, называется степенью полимеризации (обозначается п). Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.

94

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

мономер полимер

Озонирование. Озон количественно присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводороды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагируют с озоном:

На реакции озонирования алкенов основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах.

Большое значение имеют реакции присоединения алкена к диену с сопряжёнными двойными связями (реакции диенового синтеза):

Эта реакция лежит в основе образования аренов при термической переработке алканов.

Химия алкенов чрезвычайно разнообразна и включает множество реакций не разбираемых здесь:

1.Электрофильное присоединение к алкенам серной кислоты, хлорноватистой кислоты, интергалогенидов, боранов, галогенангидридов (р. Кондакова) и многих других электрофилов,

2.Аллильное хлорирование (р. Львова-Шешукова),

аллильное бромирование N-бромсукцинимидом (р. Воля95

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Циглера) и многие другие радикальные реакции: присоединение тиолов, галогеноалканов, силанов, фосгена и т.д.

3.Образование комплексных соединений с металлами (соль Цейзе и др.).

4. Взаимодействие с карбенами.

5. Автоокисление кислородом воздуха (перекисное окисление).

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ

Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения, кроме того они могут быть получены в процессе переработки природного сырья.

1.Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются сигма-связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

2.Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов. Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между

ними -связи.. Атомы углерода при элиминировании переходят из sр3- в sp2-гибридное состояние. Исходными веществами

96

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

могут служить представители разных классов органических соединений.

а) дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:

СH3-CHBr-CH3 + KOH(СП) → CH3-CH=CH2 + KBr + H2O

В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором.

CH3-CH(OH)-CH2-CH3 → CH3-CH=CH-CH3 + H2O

в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

г) Дегидрирование алканов проводят при 500 °С в присутствии катализатора:

Контрольные вопросы:

97

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1.Качественная реакция на двойную связь?

2.Правило Марковникова, примеры.

3.По какому правилу идет гидратация этена?

4.Применение этиленовых углеводородов.

5.Синтез Лебедева.

6.Продукты мягкого и жесткого окисления 2-метил-2- бутена?

ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «АЛКЕНЫ»

Задача № 1.

Правильно ли названы по номенклатуре IUPAC следующие алкены:

а) 2-метил-3-бутен, б) 3,4,4-триметил-2-пентен, в) 3-метил-2-бутен,

г) 3,5-диметил-3-гексен, д) 3,3-диметил-1-бутен,

е) 3-метил-4-изобутил-3-гексен? Исправьте ошибочные названия. Решение

Для правильного названия углеводорода следует изобразить его структурную форму.

CH3 2-метил-3-бутен (неверно)

При названии этиленовых углеводородов по научной номенклатуре атом углерода при двойной связи должен получить наименьший номер, поэтому соединение названо неверно. Правильное название 3- метил-1-бутен.

98

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Углеводород назван неверно, так как выбрана не самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь. Нумерация должна быть проведена, как показано в формуле. Правильное название 3,6-диметил-4- этил-3-гептен.

Задача № 2.

Какие соединения образуются при нагревании с концентрированной серной кислотой следующих спиртов:

а) 2-бутанола, б) 1-бутанола? Покажите механизм дегидратации на примере Б.

При дегидратации спиртов водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (по правилу Зайцева), поэтому основным продуктом реакции дегидратации 2-бутанола является 2-бутен. В качестве побочного продукта образуется незначительное количество 1- бутена.

100

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При дегидратации 1-бутанола казалось бы, что единственным продуктом реакции должен быть 1-бутен, однако практически основным продуктом реакции является 2- бутен. Это можно объяснить при рассмотрении механизма реакции:

Стабилизация первичного карбкатиона может происходить за счет отщепления протона от соседнего углеродного атома или за счёт перегруппировки в более устойчивый, в данном случае вторичный, карбкатион (1,2- гидридный сдвиг). Второе направление оказывается энергетически выгодным и, следовательно, основным продуктом реакции является 2-бутен:

101

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задача № 3.

Какие углеводороды можно использовать для получения 2-хлор-2-метилбутана? Приведите уравнения реакций и механизм электрофильного присоединения (АЕ).

Решение

102