Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

4. Напишите структурные формулы углеводородов: а) 3,4-диметил-3-гексена; б) 2-метил-3-этил-2-пентена; в) 2,5- диметил-3-гексена; г) 2,5-диметил-2-гексена; д) 2,3-диметил-1- пентена. Укажите углеводороды, для которых возможна геометрическая изомерия. Напишите формулы соответствующих геометрических изомеров и назовите их. Укажите, чем различается строение таких изомеров. Объясните, почему для некоторых из приведенных соединений геометрическая изомерия невозможна.

5.Напишите схемы реакций и укажите условия гидрирования следующих углеводородов: а) 2-метил-2-пентена; б) 2,4-диметил-2-пентена; в) 2,4-диметил-3-гексена. Назовите образующиеся углеводороды.

6.Выведите формулы и укажите названия всех алкенов, при гидрировании которых может быть получен 2,2,4- триметилпентан (изооктан). Напишите уравнения соответствующих реакций.

7.Напишите уравнение реакций действия: а) брома на 3- метил-1-бутен; б) хлора на 2,3-диметил-2-бутен. Назовите образующиеся соединения. Какая из этих реакций используется как качественная на непредельную связь и почему?

8.Напишите уравнения реакций присоединения: а) бромоводорода к пропену; б) хлороводорода к 2,4,4-триме- тил-2-пентену. Назовите образующиеся соединения и объясните каждую реакцию.

9.Напишите реакции взаимодействия йодоводорода с: а) 2-метил-3-гексеном; б) 2-метил-2-гексеном; в) 3-гексеном. В каких реакциях не имеет значения правило Марковникова? В какой из них возможно образование смеси двух изомерных галогенпроизводных? Назовите образующиеся соединения.

113

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

10.Напишите и объясните реакции присоединения концентрированной серной кислоты при действии ее на углеводороды: а) этен; б) 2-метил-2-бутен. Что представляют собой продукты реакции? Назовите каждое соединение.

11.Напишите и объясните реакции гидратации а) 2- метил-1-пропена; б) 2-метил-2-пентена; в) 4-метил-2-пентена. Укажите условия, при которых протекают эти реакции. Что представляют собой образующиеся соединения?

12.Напишите схемы реакций осторожного окисления перманганатом калия в щелочном или нейтральном растворе (реакция Е.Е.Вагнера) следующих углеводородов: а) 4,4- диметил-2-петен; б) 3-метил-2-бутен. Что представляют собой продукты окисления? Почему окисление перманганатом может служить качественной реакцией на непредельную связь?

13.Для приведенных ниже этиленовых углеводородов напишите схемы реакций окисления с распадом молекул по месту двойной связи: а) 3-гексена; б) 2-метил-2-пентена; в) 3- метил-2-пентена.

14.Напишите схемы реакций получения бутена-1, бутена-2, 2-метилбутена-2, 2-метилпентена-2 (всевозможные способы).

АЛКИНЫ

Алкины - ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Простейшим представителем алкинов является ацетилен С2Н2, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С2Н2n- 2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии spгибридизации. У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность

114

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

ИЗОМЕРИЯ АЛКИНОВ

Структурная изомерия

1. Изомерия положения тройной связи (начиная с

С4Н6):

2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):

3.Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:

Пространственная изомерия относительно тройной связи

валкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

НОМЕНКЛАТУРА АЛКИНОВ

Названия алкинов образуются заменой окончания -ан в названии соответствующего алкана на окончание -ин. При составлении названия выбор главной цепи и начало нумерации определяет тройная связь. Для первого члена гомологического ряда сохраняется тривиальное название “ацетилен”. Иногда эти соединения называют как производные ацетилена:

115

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Образованные от алкинов отщеплением атома водорода радикалы получают окончание -инил:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Низшие алкины С2-С4 - газы, С5-С6 - жидкости, высшие - твёрдые вещества. Температура кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов. Это связано с повышенным межмолекулярным взаимодействием в ряду алканов, поскольку они обладают некоторым дипольным моментом. По этой же причине растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она всё же очень мала.

Плотность и показатель преломления алкинов значительно выше, чем у алкенов и, тем более, алканов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Химические свойства алкинов обусловлены природой тройной связи, особенностями углеродных атомов, находящихся в состоянии sp-гибридизации. Типичными реакциями алкинов, так же как и для алкенов, являются реакции присоединения. Но они для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов.

Гидрирование. В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) происходит присоединение водорода:

Тройная связь гидрируется легче, чем двойная. Реакцию можно остановить на стадии образования алкена.

116

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Галогенирование. Реакция взаимодействия с галогенами протекает медленнее, чем для алкенов. Эта реакция используется для синтеза растворителей:

дихлорэтан

Гидрогалогенирование. Гидрохлорированием ацетилена в промышленности получают винилхлорид:

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан. Несмотря на большую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Из винилхлорида получают полимер – поливинилхлорид.

Гидратация. Непосредственная гидратация ацетилена приводит к образованию ацетальдегида (реакция открыта в 1881 г. М.Г. Кучеровым):

117

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Квадратные скобки означают, что соединение неустойчиво. В данном случае проявляется правило Эльтекова: соединения, содержащие гидроксигруппу при двойной углерод - углеродной связи неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соединения. Правило было сформулировано А.П. Эльтековым в 1877 году и независимо Э. Эрленмейером в 1880 году.

Ацетальдегид широко используется для получения ценных химических продуктов, как, например, уксусная кислота:

Уксусная кислота служит для получения химических волокон и пластмасс, растворителей и многих других продуктов. Она используется для кислотной обработки высокотемпературных скважин с целью увеличения нефтеотдачи пластов.

Присоединение синильной кислоты:

118

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Образующиеся виниловые эфиры используются как мономеры для производства полимеров и пластических масс.

Окисление. Процесс сопровождается разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. При добавлении раствора перманганата кальция алкины быстро его обесцвечивают, что может быть использовано как качественная реакция на тройную связь:

Реакции замещения. Отличительной особенностью алкинов является подвижность атомов водорода, соединённых с углеродными атомами, имеющими тройную связь. Этот атом легко замещается на галогены, металлы. В результате взаимодействия с металлами образуются ацетилениды.

Например, при действии на ацетилен аммиачным раствором Cu образуется красно-коричневый осадок ацетиленида меди:

Эту реакцию можно использовать для обнаружения алкинов с концевой тройной связью и для выделения ацетиленовых углеводородных смесей. После осаждения и отделения ацетиленидов свободные алкины можно выделить действием минеральных кислот:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реакции циклообразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора при 60 С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях — циклооктатетраен:

Промышленное значение имеют реакции полимеризации алкинов.

Реакции полимеризации. Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году.

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствам

Другие свойства

Химия алкинов очень разнообразна. Можно упомянуть взаимодействие взаимодействие ацетилена с азотом с образованием синильной кислоты, реакция ацетилена с пиритом с образованием тиофена, присоединение спиртов, меркаптанов,

120

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

боранов, карбенов по тройной связи, и полимеризация ацетилена, реакция перемещения тройной связи по цепи и образование алленов (реакция Фаворского), окислительное сдваивание, циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера), сочетания по Кадио-Ходкевич, Кастро-Стивенсу, Соногашира, образование комплексов по тройной связи и многие другие реакции.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ

Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов.

Пиролиз метана:

Пиролиз этана или этилена:

Гидролиз карбида кальция:

Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы:

дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке)

удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами

121

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Контрольные вопросы:

1.Качественная реакция на тройную связь?

2.Перечислите условия окисление алкинов.

3.Как протекает гидратация несимметричных алкинов?

4.Применение ацетиленовых углеводородов.

5.Почему алкины проявляют кислотные свойства?

ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «АЛКИНЫ» Задача № 1.

Назовите по систематической и рациональной номенклатуре следующие углеводороды:

а)

б)

CH3

H3C CH C C C CH3

CH3 CH3

в)

H3C C C CH2 CH CH3

CH3

г)

H3C CH2 C C CH2 CH CH2

122