Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрическим титрованием (комплексонометрией) называют титриметрический метод количественного анализа, основанный на аналитическом использовании реакции комплексообразования ионов металлов с полидентатными хелатообразующими органическими аналитическими реагентами – комплексонами [4, 5, ⁸].

Комплексонами называют полидентатные хелатообразующие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных или кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основной группой обычно является аминогруппа, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов, кислотной группой может быть ацетатная –CH₂COOH, карбоксильная –COOH или сульфо –SO₃H группы.

Вещества, с которыми взаимодействуют ионы металлов с образованием комплексных соединений, называются лигандами. Лиганды – доноры электронов, поэтому в их состав входят атомы с неподеленными электронными парами. В зависимости от количества пар электронов, способных образовывать связи с ионами металлов, лиганды называются монодентатными – одна группа, бидентатными – две группы и далее три-, тетра-, пентадентатными (полидентатные). Полидентатные лиганды способны образовывать хелатные (клешневидные) циклы, отличающиеся большой прочностью. Комплексы в этом случае называют хелатами. Количество связей, которые способен образовывать ион металла с донорными группами лиганда, зависит от возможного числа свободных орбиталей иона металла. Количество связей характеризует координационное число (к.ч.) атома металла, которое чаще всего равно удвоенной валентности металла. Наиболее распространенные координационные числа 4 и 6.

Синтезировано большое число различных комплексонов, однако наибольшее значение для аналитической химии и титриметрического анализа имеют аминополикарбоновые кислоты с иминодиацетатными группировками –N(CH₂COOH)₂:

1. комплексон I (нитрилотриуксусная кислота, НТУ)

2) Комплексон II (этилендиаминтетрауксусная кислота, эдту, h4y)

ЭДТУ плохо растворима в воде, поэтому наиболее часто применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

3. комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭТДА, Na₂H₂Y, трилон Б, хелатон)

Комплексон III может находиться в растворе в разных формах (H₄Y, H₃Y^-, H₂Y^2-, HY^3-, Y^4-) в зависимости от рН раствора (рис. 5).

H₄Y  H₃Y^- + H⁺ pК =2,00

H₃Y^-  H₂Y^2- + H⁺ pК =2,67

H₂Y^2-  HY^3- + H⁺ pК =6,16

HY^3-  Y^4- + H⁺ pК =10,26

Рис.5. Ионные равновесия в растворе ЭДТА:

1 – H₄Y; 2 – H₃Y^- ; 3 – H₂Y^2- ; 4 – HY^3- ; 5 – Y^4-

ЭДТА образует прочные, растворимые в воде комплексные соединения; в результате реакции катион металла замещает катион водорода в карбоксильных группах и связывается донорно-акцепторными связями с атомами азота (рис. 6).

Рис. 6. Структура комплекса металла (III) с ЭДТА

Пространственная структура комплексонатов металлов с ЭДТА не всегда строго доказана, поэтому на практике для простоты используют условные плоскостные графические формулы комплексонатов (рис. 7).

Рис. 7. Образование связей в комплексонатах магния (II)

Комплексным соединениям двух- и трехзарядных катионов с этилендиаминтетрауксусной кислотой приписывается строение клешнеобразных соединений (хелаты). Комплекс металла с ЭТДА всегда образуется в соотношении 1:1, независимо от заряда металла, что позволяет считать эквиваленты металла и ЭДТА равными молярным массам.

Взаимодействие катиона металла с ЭДТА (комплексон III) в слабокислой среде (рН=5) схематично выражается одним из уравнений:

M²⁺ + H₂Y^2-  MY^2- + 2H⁺

M³⁺ + H₂Y^2-  MY^- + 2H⁺

M⁴⁺ + H₂Y^2-  MY + 2H⁺

Реакция взаимодействия иона металла с ЭДТА описывается термодинамической константой устойчивости (K_уст), которая выражается следующим образом (при рН=12):

M²⁺ + Y^4-  MY^2-.

К_уст = . (14)

Процесс диссоциации комплексного соединения описывается константой нестойкости:

MY^2-  M²⁺+ Y^4-.

K_нест= . (15)

K_уст =1/K_нест . (16)

При другом значении рН доля свободного иона [Y^4-] (₄ = Y^4-/C_общ) отличается от 1 (см. прил. 4, 5), поэтому в уравнение для расчета константы нестойкости следует подставлять реальное значение [Y^4-] = ₄ C_общ, тогда

K_нест= , (17)

, (18)

. (19)

Величина называется условной константой нестойкости, рК характеризует прочность комплекса при конкретном значении рН (чем больше рК , тем прочнее комплексное соединение при конкретном значении рН). Для использования реакции комплексообразования в аналитических целях (полнота протекания  99,9 %) условная константа нестойкости должна быть  10^-8.

K_нест= = =10^-6С_M=10^-60,01=10^-8.

Реакция образования комплексов металлов с ЭДТА сопровождается выделением ионов водорода, которые сдвигают реакцию комплексообразования в сторону исходных продуктов (принцип Ле-Шателье), поэтому титрование солей металлов раствором ЭДТА проводят в присутствии буферных растворов, связывающих ионы Н⁺.

Прочность образующихся комплексов резко различается в зависимости от заряда комплексообразующего иона: комплексы с М⁺³ устойчивы в интервале рН  2, комплексы с М⁺² – в интервале рН  5 (ацетатный буферный раствор), комплексы щелочных металлов устойчивы при рН  9 (аммиачный буферный раствор или щелочь). В зависимости от прочности образующегося комплексного соединения реакция титрования на 99,9% проходит при определенном значении рН, что позволяет, варьируя рН раствора, селективно определять ионы металлов в смеси.

На рис. 8 показано, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно фиксировать конечную точку титрования различных катионов в отсутствие конкурирующих комплексообразующих реагентов.

В методе комплексонометрии точка эквивалентности устанавливается с помощью металлохромных индикаторов, образующих с ионами металла окрашенные комплексы, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора. Константа нестойкости комплекса M-Ind должна быть на порядок больше, чем константа нестойкости комплекса MY^(+n-4) (рК_M-Ind = рК_MY – 1).

Рис.8. Минимальное значение рН, необходимое

для титрования различных катионов ЭДТА

Механизм действия металлохромных индикаторов заключается в следующем: до начала титрования трилон Б связывается со свободными ионами [М(H₂O)₄]²⁺, при этом раствор приобретает окраску комплексного соединения M-Ind:

M²⁺ + Ind^2-  M-Ind.

Когда все ионы металла, не связанные с индикатором, оттитрованы трилоном Б, титрант начинает вытеснять индикатор из комплексного соединения M-Ind, образуя более прочный комплекс M-ЭДТА, и раствор приобретает окраску свободного индикатора:

M-Ind + H₂Y^2- MY^2- +H₂Ind.

Металлохромные индикаторы применяют в виде раствора определенной концентрации либо в твердом виде в смеси с химически чистым хлоридом калия в соотношении 1:100 (индикаторная смесь).

Интервал, в котором индикатор меняет свою окраску:

р[Мⁿ⁺] = pK_Ind  1. (20)

Кривые титрования в комплексонометрии строят в координатах p[M ⁿ⁺] – (V_ЭДТА), где p[M ⁿ⁺] = -lg[M ⁿ⁺].