Броматометрия

При броматометрическом титровании [¹¹] происходит восстановление бромат-ионов в кислой среде до бромид-ионов:

BrO₃^- + 6H⁺ + 6e^- → Br^- + 3H₂O, = +1.44 В.

Бромат калия в кислой среде является сильным окислителем и способен взаимодействовать с веществами, окислительный потенциал которых меньше. В реакции восстановления до Br^- бромат-ион приобретает 6 электронов, поэтому

М г/моль.

Раствор KBrO₃ является первичным стандартом, поэтому его растворы точно известной концентрации готовят растворением точной навески вещества в мерной колбе. Растворы реагента устойчивы длительное время. Титрантом в методе служит раствор KBrO₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³.

Ряд веществ, таких как мышьяк (III), сурьма (III), железо (III), перекись водорода, алкилсульфиды, дисульфиды, щавелевая кислота, можно определять прямым титрованием стандартным раствором бромата калия в растворе 1 М соляной кислоты.

Броматометрическое титрование применяют для анализа веществ и лекарственных препаратов, содержащих мышьяк, – мышьяковистого ангидрида (оксида мышьяка (III)), новарсенола, миарсенола и осарсола. Например, навеску As₂O₃ растворяют в 2 – 3 см³ 10%-ного раствора NaOH, добавляют воду, концентрированную серную кислоту и KBr (в качестве катализатора). Раствор нагревают до кипения и титруют раствором KBrO₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³. Индикатор метиловый красный. Титрование ведут до обесцвечивания раствора. As₂O₃ окисляется KBrO₃ до As₂O₅:

3As₂O₃ + 2KBrO₃ = 3As₂O₅ + 2KBr

В точке эквивалентности избыток KBrO₃ взаимодействует с KBr и выделяет свободный бром, который обесцвечивает индикатор метиловый красный.

BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O

Т = 0,004946 г/см³.

В бромометрическом титровании титрантом является раствор брома. Ввиду того, что раствор брома нестоек и токсичен, обычно применяют бромид-броматное титрование. В раствор анализируемого вещества вводят раствор KBr и титруют раствором KBrO₃. Выделившийся при взаимодействии KBr и KBrO₃ свободный бром обладает свойствами окислителя и способен восстанавливаться до бромид-ионов:

KBrO₃ + 5 KBr + 6 HCl = 3Br₂ + 6 KCl + 3 H₂O

Br₂ + 2е^- → 2 Br^- ; = +1,087 В.

М г/моль.

Органические соединения реагируют с бромом, образуя продукты замещения либо продукты присоединения. При этом происходит бромирование многих органических соединений, особенно группы фенолов: фенола, резорцина, тимола, салициловой кислоты и др. Например, из фенола при взаимодействии с Br₂ количественно образуется трибромфенол и бромоводородная кислота (реакция замещения):

М (фенола)= М (фенола).

Этилен реагирует с бромом по реакции присоединения:

CH₂=CH₂ + Br₂ CH₂Br–CH₂Br

М (этилена)= М (этилена).

Для органических соединений, которые реагируют с бромом быстро, применяют метод прямого титрования. При этом навеску вещества растворяют в воде, добавляют раствор KBr и HCl. Полученную смесь титруют раствором KBrO₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³ в присутствии метилового оранжевого. Большинство органических соединений реагируют с бромом медленно, поэтому применяется титрование по замещению. Этим способом по Государственной Фармакопее СССР [4, ¹², ¹³] анализируют резорцин и фенол, добавляя к раствору анализируемого вещества определенный объем раствора KBrO₃, KBr и HCl. Смесь оставляют в закрытом сосуде на 10 мин, за это время происходит реакция бромирования органического вещества выделившимся свободным бромом.

Избыток непрореагировавшего брома определяют йодометрически, добавляя к смеси раствор KI. Бром количественно вытесняет йод из KI.

Br₂ + 2KI → 2KBr + I₂

Выделившийся йод титруют раствором Na₂S₂O₃.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Бромо-йодометрия довольно широко применяется в органическом функциональном анализе для количественного определения алкоксильной R'-OR, гидразинной R-NH-NH₂, сульфидной R-S-S-R и других групп. Например, сульфидные соединения определяют, добавляя KBrO₃ и KBr. Выделившийся бром взаимодействует с веществом, образуя сульфосоединения и бромоводородную кислоту:

CH₃-S-S-CH₃ + 5 Br₂ + 6 H₂O → 2CH₃SO₃H + 10HBr

Избыток брома, образовавшегося из бромид-броматной смеси, замещают на йод добавлением KI. Выделившееся при этом эквивалентное количество йода титруют раствором Na₂S₂O₃.

Таблица 13

Органические соединения, определяемые по реакции замещения

Соединение	Время реакции, мин	Число эквивалентов Br2 на моль соединения	Правильность анализа (выход от теорети-ческого), %
Фенол п-Хлорфенол Салициловая кислота Ацетилсалициловая кислота м-Крезол -Нафтол Анилин о-Нитроанилин Сульфаниловая кислота м-Толуидин	5-30 30 30 30 1 15-20 5-10 30 30 5-10	6 4 6 6 6 2 6 4 6 6	99,89 99,87 99,86 99,84 99,75 99,89 99,92 99,86 99,98 99,87