Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f(C_R), они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄ раствором перманганата калия KMnO₄ в кислой среде ([H⁺] = 1 моль/дм³).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см³ раствора щавелевой

кислоты H₂C₂O₄ с С_1/z = 0,1000 моль/дм³ раствором перманганата

калия KMnO₄ с С_1/z = 0,1000 моль/дм³ при =1 моль/дм³

Потенциал полуреакции MnO₄^- + 5e + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Константа равновесия редокс-реакции

Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие

aA_Red + bB_Ox  aA_Ox + bB_Red ,

для которого можно записать полуреакции

aA_Ox + ne  aA_Red

bB_Ox + ne  bB_Red ,

где n – число электронов, участвующих в ОВ–реакции.

Если компоненты этой системы находятся в химическом равновесии, то электродные потенциалы полуреакций равны (Е_А = Е_В). Выразим электродные потенциалы полуреакций из уравнения Нернста, тогда при равновесии

,

,

,

,

, (27)

где n – число электронов, участвующих в ОВ – реакции.

Для аналитических целей используются реакции, которые протекают на 99,9 %, то есть:

К_равн = = .

В случае одноэлектронного перехода, когда n₁ = n₂ = 1, необходимая минимальная разность потенциалов для протекания реакции на 99,9 % следующая:

= 0,354 В.

В методах окислительно-восстановительного титрования в качестве титрантов – окислителей используют растворы брома, йода, солей церия (IV), перманганата калия (KMnO₄), бихромата калия (K₂Cr₂O₇), бромата (BrO₃^–), йодата (IO₃^–), в качестве титрантов – восстановителей применяют растворы солей Fe²⁺,Cr²⁺ , Sn²⁺ ,Ti³⁺, арсенит натрия (NaH₂AsO₃), оксалат – ион (C₂O₄^2-), аскорбиновую кислоту (C₆H₈O₆).

Название окислительно-восстановительного метода титриметрического анализа зависит от названия реагента, используемого в качестве титранта. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

1. Перманганатометрия: титрант KMnO₄.

Основное уравнение:

MnO₄^- +8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, = +1,51 В.

2. Дихроматометрия: титрант K₂Cr₂O₇.

Основное уравнение:

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e=2Cr³⁺+7H₂O, = +1,33 В.

3. Иодометрия: титранты I₂, Na₂S₂O₃.

Основные уравнения: I₂ +2e  2I^-, = 0,54 В

2S₂O₃^2- – 2e  S₄O₆^2-, = +0,09 В.

4. Броматометрия: титрант KBrO₃.

Основное уравнение: BrO₃^- +6H⁺ +6e = Br^- +3H₂O, = +1,44 В.

5. Нитритометрия: титрант NaNO₂.

Основное уравнение для определения восстановителей:

NO₂^- + 1e + 2H⁺ = NO + H₂O, = +1,2 В.

Основное уравнение для определения окислителей:

NO₂^- – 2e + H₂O = NO₃^- + 2H⁺, = +0,96 В.

Основное уравнение взаимодействия с первичными аминами:

R-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl  [R-N⁺≡N]Cl^- + 2H₂O + NaCl