3.Идеи атомизма в химии. Создание периодической системы химических элементов.

Во второй половине ХVII в. алхимическая традиция постепенно ис­черпывает себя. В течение более чем тысячи лет алхимики исходили из уверенности в неограниченных возможностях превращений ве­ществ, в том, что любое вещество можно превратить в любое другое вещество. И хотя на полуторатысячелетнем пути развития алхимии были получены отдельные положительные результаты (описание многих химических превращений, открытие некоторых веществ, конструирование приборов, химической посуды, аппаратов и др.), тем не менее главные цели, которые ставили перед собой алхимики (искусственное получение золота, серебра, «философского камня», гумункулуса и др.), оказались недостижимыми. Все более укреплялось представление о том, что существует некоторый предел, граница взаимо­превращения веществ. Этот предел определяется составом химических веществ. В XVII-XVIII вв. химия постепенно становится наукой о качественных изменениях тел, происходящих в результате измене­ния их состава (состав → свойства → функции).

Все это происходит на фоне развития технической химии (метал­лургия, стеклоделие, производство керамики, бумаги, спиртных на­питков) (в трудах Г. Агриколы, И. Глаубера, Б. Палисси и др.) и открытия новых химических веществ.

Начиная с ХV в. представле­ние о мире химических веществ, соединений быстро расширяется. Были открыты новые металлы (висмут, платина и др.), вещества с замечательными свойствами (например, фосфор). Развитие ремесла и промышленности обусловливают постоянную потребность в опре­деленных химикалиях - селитре, железном купоросе, серной кисло­те, соде, что дает импульс к созданию химических производств, а это в свою очередь стимулирует развитие научной химии.

Новому пониманию предмета химического познания способство­вало возрождение античного атомизма. Здесь важную роль сыграли труды французского мыслителя П. Гассенди. Он критически воспринимал картезианское понимание материи, теорию вихрей Декарта, считая, что будущее естествознания связано с программой атомизма. Гассенди возрождает представление о том, что вечная и бесконечная Вселенная состоит из постоянно движущихся атомов (различной формы, размеров, неизменных, неделимых и т.д.) и пустоты, которая является условием возможности движения атомов и тел. Причем, если Декарт считал, что материя сама по себе пассивна и движение вносится в нее извне, богом, то Гассенди считает материю активной. По его мнению, «атомы обладают и энергией, благодаря которой движутся или постоянно стремятся к движению». В этом Гассенди идет значительно дальше античных атомистов. Весьма важным в учении Гассенди было формулирование понятия молекулы, что имело конструктивное значение для становления научной химии.

Развитие и конкретное приложение идей атомизма к химии осуществил Р. Бойль, который считал, что химия должна быть не служанкой ремесла или медицины, а самостоятельной наукой. Бойль исходил из представления о том, что качественные характеристики и превращения химических веществ могут быть объяснены с помощью понятия о движении, размерах, форме и расположении атомов. Он был нa пути к научно обоснованному определению химического эле­мента как предела разложения вещества с данными свойствами.

Бойль разрабатывает не только теоретические, но и эксперимен­тальные основы химии, обосновывает метод химического экспери­мента. В химическом эксперименте, с точки зрения Бойля, главное то, что исследователь не может заранее предсказать, как поведут себя вещества в той или иной химической реакции. Химический эксперимент призван прежде всего заставить природу выдать ее тайны, а не подтверждать те или иные теоретические гипотезы. В трудах Бойля заложены основы аналической химии (качественный анализ, приме­нение различных индикаторов (например, лакмус) для распознава­ния веществ и др.).

Лавуазье: революция в химии.

Центральная проблема химии XVIII в. - проблема горения. Вопрос состоял в следующем: что случается с горючими веществами, когда они сгорают в воздухе? Для объяснения процессов горения И. Бехе­ром и его учеником Г. Э. Шталем была предложена теория флогисто­на. Флогистон - это некоторая невесомая субстанция, которую содержат все горючие тела и которую они утрачивают при горении. Тела, содержащие большое количество флогистона, горят хорошо; тела, которые не загораются, являются дефлогистированными. Эта теория позволяла объяснять многие химические процессы и предска­зывать новые химические явления. В течение почти всего ХVIII в. она прочно удерживала свои позиции, пока Лавуазье в конце XVIII в. (опираясь на открытия К.В. Шееле сложного состава воздуха и Дж. Пристли кислорода, 1774) не разработал кислородную теорию горения.

Лавуазье показал, что все прежде считавшиеся хаотическими явления в химии могут быть систематизированы и сведены в закон сочетания элементов, старых и новых. К уже установленному до него списку элементов (металлы, углерод, сера и фосфор) он добавил новые - кислород, который вместе с водородом входит в состав воды, а также и другой компонент воздуха - не поддерживающий жизни азот. В соответствии с новой системой химические соединения делились в основном на три категории: кислоты, основания, соли. Таким образом, Лавуазье рационализировал химию и объяснил причину большого разнообразия химических явлений: она заключается в материальном различии химических элементов и их соединений.

Лавуазье раз и навсегда покончил со старой алхимической номенклатурой, основанной на случайных ассоциациях - «винное масло», «винный камень», «свинцовый сахар» и др. Он ввел (при активном участии К.Л. Бертолле) новую. Новая номенклатура исходила из того, что каждое химическое вещество должно иметь одно определенное название, характеризующее его функции и состав. Например, оксид калия состоит из калия и кислорода, хлорид натрия - из натрия и хлора, сульфид водорода - из водорода и серы, и т.д.

Кроме того, Лавуазье поставил вопрос и о количествах, в которых сочетаются различные элементы между собой, и с помощью закона сохранения материи привел химию к представлению о необходимости количест­венного выражения пропорций, в которых сочетались элементы.

С помощью ряда великолепно задуманных и проведенных экспериментов Лавуазье смог также показать, что живой организм действует точно таким же образом, как и огонь, сжигая содержащиеся в пище вещества и высвобождая энергию в виде теплоты. Таким образом, Лавуазье осуществил научную революцию в химии: он превратил химию из совокупности множества не связанных друг с другом рецептов, подлежавших изучению один за одним, в общую теорию, основываясь на которой можно было не только объяснять все известные явления, но и предсказывать новые.

Победа атомно-молекулярного учения.

Следующий важный шаг в развитии научной химии был сделан Дж. Дальтоном, ткачом и школьным учителем из Манчестера. Изучая химический состав газов, он исследовал весовые количества кисло­рода, приходящиеся на одно и то же весовое количество вещества (например, азота) в различных по количественному составу окислах, и установил кратность этих количеств, например, в пяти окислах азота (N2O, NO, N2Оз, NО2 и N2O5) количество кислорода на одно и то же весовое количество азота относится как 1:2:3:4:5. Так был от­крыт закон кратных отношений.

Дальтон правильно объяснил этот закон атомным строением ве­щества и способностью атомов одного вещества соединяться с раз­личным количеством атомов другого вещества. При этом он ввел в химию понятие атомного веса.

И тем не менее в начале XIX в. атомно-молекулярное учение в химии с трудом пробивало себе дорогу. Понадобилось еще полстоле­тия для его окончательной победы. На этом пути был сформулирован ряд количественных законов (закон постоянных отношений Пруста, закон объемных отношений Гей-Люссака, закон Авогадро, согласно которому при одинаковых условиях одинаковые объемы всех газов содержат одно и то же число молекул), которые получали объяснение с позиций атомно-молекулярных представлений. Для экспериментального обоснования атомистики и ее внедрения в химию много усилий приложил Й.Я.Берцелиус. Окончательную победу атомно-мо­лекулярное учение (и опирающиеся на него способы определения атомных и молекулярных весов) одержало на 1-м Международном конгрессе химиков (1860).

В 50-70-е гг. XIX в. на основе учения о валентности и химической связи была разработана теория химического строения (А.М. Бутле­ров, 1861), которая обусловила огромный успех органического син­теза и возникновение новых отраслей химической промышленности (производство красителей, медикаментов, нефтепереработка и др.), а в теоретическом плане открыла путь построению теории простран­ственного строения органических соединений – стереохимии (Дж.Г. Вант-Гофф, 1874). Во второй половине XIX в. Складываются физическая химия, химическая кинетика - учение о скоростях хими­ческих реакций, теория электролитической диссоциации, химичес­кая термодинамика. Таким образом, в химии XIX в. сложился новый общий теоретический подход - определение свойств, химических веществ в зависимости не только от состава, но и от структуры.

Развитие атомно-молекулярного учения привело к идее о сложном строении не только молекулы, но и атома. В начале XIX в. эту мысль высказал английский ученый У. Праут, исходя из результатов измерений, показывавших, что атомные веса элементов кратны атомному весу водорода. На основе этого Праут предложил гипотезу, согласно которой атомы всех элементов состоят из атомов водорода. Новый толчок для развития идеи о сложном строении атома дало великое открытие Д. И. Менделеевым (1869) периодической системы элементов, которая наталкивала на мысль о том, что атомы не являются неделимыми, что они обладают структурой и их нельзя считать пер­вичными материальными образованиями.

  Периодическая система химических элементов — естественная классификация химических элементов, которая является графическим (табличным) выражением периодического закона химических элементов. Структура ее, во многом сходная с современной, разработана Д. И. Менделеевым на основе периодического закона в 1869-1871 гг. 

Прообразом периодической системы был «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», составленный Д.И. Менделеевым 1 марта 1869 г. На протяжении двух лет ученый непрерывно совершенствовал «Опыт системы», ввел представление о группах, рядах и периодах элементов. В результате структура периодической системы приобрела во многом современные очертания.

  Важным для ее эволюции стало понятие о месте элемента в системе, определяемом номерами группы и периода. Опираясь на это понятие, Менделеев пришел к выводу, что необходимо изменить атомные массы некоторых химических элементов: урана, индия, церия и его спутников. Это было первое практическое применение периодической системы. Менделеев также впервые предсказал существование нескольких неизвестных элементов. Ученый описал важнейшие свойства экаалюминия (будущего галлия), экабора (скандия) и экасилиция (германия). Кроме того, он предсказал существование аналогов марганца (будущих технеция и рения), теллура (полония), йода (астата), цезия (франция), бария (радия), тантала (протактиния). Прогнозы ученого в отношении данных элементов носили общий характер, поскольку эти элементы располагались в малоизученных областях периодической системы. 

  Первые варианты периодической системы химических элементов во многом представляли лишь эмпирическое обобщение. Ведь был неясен физический смысл периодического закона, отсутствовало объяснение причин периодического изменения свойств элементов в зависимости от возрастания атомных масс. В связи с этим оставались нерешенными многие проблемы. Есть ли границы периодической системы? Можно ли определить точное количество существующих элементов? Оставалась неясной структура шестого периода — каково точное количество редкоземельных элементов. Было неизвестно, существуют ли еще элементы между водородом и литием, какова структура первого периода. Поэтому вплоть до физического обоснования периодического закона и разработки теории периодической системы перед ней не раз возникали серьезные трудности. Неожиданным было открытие в 1894 — 1898 гг. плеяды инертных газов, которым, казалось, не находилось места в периодической системе. Эта трудность была устранена благодаря идее включить в структуру периодической системы самостоятельную нулевую группу. Массовое открытие радиоэлементов на стыке XIX и ХХ вв. (к 1910 г. их число составляло около 40) привело к резкому противоречию между необходимостью их размещения в периодической системе и ее сложившейся структурой. Для них было только 7 вакантных мест в шестом и седьмом периодах. Эта проблема была решена в результате установления правил сдвига и открытия изотопов.  Одна из главных причин невозможности объяснить физический смысл периодического закона и структуру периодической системы состояла в том, что было неизвестно, как построен атом (см. Атом). Важнейшей вехой на пути развития периодической системы явилось создание атомной модели Э. Резерфордом (1911). На ее основе голландский ученый А. Ван ден Брук (1913) высказал предположение, что порядковый номер элемента в периодической системе численно равен заряду ядра его атома (Z). Это экспериментально подтвердил английский ученый Г. Мозли (1913). Периодический закон получил физическое обоснование: периодичность изменения свойств элементов стала рассматриваться в зависимости от Z-заряда ядра атома элемента, а не от атомной массы.  В результате структура периодической системы Менделеева значительно упрочилась. Была определена нижняя граница системы. Это водород - элемент с минимальным Z = 1. Стало возможным точно оценить количество элементов между водородом и ураном. Были определены «пробелы» в периодической системе, соответствующие неизвестным элементам с Z = 43, 61, 72, 75, 85, 87. Однако оставались неясными вопросы о точном количестве редкоземельных элементов и, что особенно важно, не были вскрыты причины периодичности изменения свойств элементов в зависимости от Z.  Опираясь на сложившуюся структуру периодической системы и результаты изучения атомных спектров, датский ученый Н. Бор в 1918 — 1921 гг. развил представления о последовательности построения электронных оболочек и подоболочек в атомах. Ученый пришел к выводу, что сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются. Таким образом, было показано, что периодичность изменения свойств химических элементов объясняется существованием периодичности в построении электронных оболочек и подоболочек атомов.    В настоящее время периодическая система охватывает 117 элементов. Из них все трансурановые элементы (Z' = 93 — 117), а также элементы с Z = 43 (технеций), 61 (прометий), 85 (астат), 87 (франций) получены искусственно. За всю историю существования периодической системы было предложено большое количество (> 500) вариантов ее графического изображения, преимущественно в виде таблиц, а также в виде различных геометрических фигур (пространственных и плоскостных), аналитических кривых (спиралей и пр.) и т.д. Наибольшее распространение получили короткая, длинная и лестничная формы таблиц Менделеева.  В настоящее время предпочтение отдается короткой. 

Фундаментальным принципом построения периодической системы является ее подразделение на группы и периоды. Менделеевское понятие рядов элементов ныне не употребляется, поскольку лишено физического смысла. Группы, в свою очередь, подразделяются на главную (а) и побочную (b) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы — химические аналоги. Элементы а- и b-подгрупп в большинстве групп также обнаруживают между собой определенное сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, равны номеру группы.

Периодом называется совокупность элементов, которая начинается щелочным металлом и заканчивается инертным газом (особый случай — первый период). Каждый период содержит строго определенное количество элементов. Периодическая система состоит из восьми групп и семи периодов, причем седьмой пока не завершен. 

Особенность первого периода заключается в том, что он содержит всего 2 элемента: водород и гелий. Место водорода в системе неоднозначно. Поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами и с галогенами, то его помещают либо в I А-, либо в VII А-подгруппу, причем последний вариант употребляется чаще. Гелий-первый представитель VIII А-подгруппы. Долгое время гелий и все инертные газы выделяли в самостоятельную нулевую группу. Это положение потребовало пересмотра после синтеза химических соединений криптона, ксенона и радона. В результате инертные газы и элементы бывшей VIII группы (железо, кобальт, никель и платиновые металлы) были объединены в рамках одной группы. Этот вариант не безупречен, так как инертность гелия и неона не вызывает сомнений.  Второй период содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом литием, единственная степень окисления которого + 1. Далее следует бериллий (металл, степень окисления + 2). Бор проявляет уже слабо выраженный металлический характер и является неметаллом (степень окисления + 3). Следующий за бором углерод — типичный неметалл, который проявляет степень окисления как +4, так и — 4. Азот, кислород, фтор и неон — все неметаллы, причем у азота высшая степень окисления + 5 соответствует номеру группы; для фтора известна степень окисления + 7. Инертный газ неон завершает период.     Третий период (натрий — аргон) также содержит 8 элементов. Характер изменения их свойств во многом аналогичен тому, который наблюдался для элементов второго периода. Но здесь есть и своя специфика. Так, магний в отличие от бериллия более металличен, так же как и алюминий по сравнению с бором. Кремний, фосфор, сера, хлор, аргон — все это типичные неметаллы. И все они, кроме аргона, проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы.  Как видим, в обоих периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлических и усиление неметаллических свойств элементов. Д. И. Менделеев называл элементы второго и третьего периодов (по его словам, малых) типическими. Элементы малых периодов принадлежат к числу самых распространенных в природе. Углерод, азот и кислород (наряду с водородом) — органогены, т.е. основные элементы органической материи.  Все элементы первого — третьего периодов размещаются в А-подгруппах.     Четвертый период (калий — криптон) содержит 18 элементов. По Менделееву, это первый большой период. После щелочного металла калия и щелочноземельного металла кальция следует ряд элементов, состоящий из 10 так называемых переходных металлов (скандий — цинк). Все они входят в b-подгруппы. Большинство переходных металлов проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, кроме железа, кобальта и никеля. Элементы, начиная с галлия и кончая криптоном, принадлежат к А-подгруппам. Криптон в отличие от предшествующих инертных газов может образовывать химические соединения.     Пятый период (рубидий — ксенон) по своему построению аналогичен четвертому. В нем также содержится вставка из 10 переходных металлов (иттрий — кадмий). У элементов этого периода есть свои особенности. В триаде рутений — родий — палладий для рутения известны соединения, где он проявляет степень окисления +8. Все элементы А-подгрупп проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, исключая ксенон. Можно заметить, что особенности изменения свойств у элементов четвертого и пятого периодов по мере роста Z имеют по сравнению со вторым и третьим периодами более сложный характер.     Шестой период (цезий — радон) включает 32 элемента. В этом периоде кроме 10 переходных металлов (лантан, гафний — ртуть) содержится еще и совокупность из 14 лантаноидов — от церия до лютеция. Элементы от церия до лютеция химически очень похожи, и на этом основании их давно включают в семейство редкоземельных элементов. В короткой форме периодической системы ряд лантан видов включают в клетку лантана и расшифровку этого ряда дают внизу таблицы.  В чем состоит специфика элементов шестого периода? В триаде осмий — иридий — платина для осмия известна степень окисления +8. Астат имеет достаточно выраженный металлический характер. Радон, по всей вероятности, обладает наибольшей реакционной способностью из всех инертных газов. К сожалению, из-за того, что он сильно радиоактивен, его химия мало изучена). 

Седьмой период начинается с франция. Подобно шестому, он также должен содержать 32 элемента, но из них пока известен 21. Фракций и радий соответственно являются элементами I а- и I I а-подгрупп, актиний принадлежит к III b-подгруппе. Дальнейшее построение седьмого периода спорно. Наиболее распространено представление о семействе актиноидов, которое включает элементы от тория до лоуренсия и аналогично лантаноидам. Расшифровка этого ряда элементов также дается внизу таблицы.