8.4. Искажение решетки вокруг точечных дефектов

Вокруг пустого узла или межузельного атома решетка искажена. Точечный дефект можно рассматривать в первом приближении как центр сжатия или расширения в упругой среде. Из математической теории упругого поля в непрерывной среде следует, что напряжения и деформации вокруг такого центра убывают обратно пропорционально третьей степени расстояния от него Упругая деформация, вызванная точечным дефектом, должна распространяться от него до самой поверхности кристалла. Но только на расстоянии одного—двух атомных диаметров от центра дефекта создаются заметные смещения. Эта область называется ядро дефекта. Расположение атомов в ядре нельзя описать, исходя из теории упругости, которая оперирует понятиями сплошной среды и не учитывает дискретного атомного строения металла. Учет сил межатомного взаимодействия приводит к следующим результатам, которые не очевидны при простом рассмотрении, например, вакансий как центров сжатия.

В г. ц. к. решетке вокруг вакансии ближайшие соседи смещены в ее сторону. Второй слой атомов смещен по направлению от вакансии.

Рис. 8.3. Направления смещения атомов вокруг вакансии в плоскости {100} г. ц. к. решетки

На рис. 8.3 показано расположение атомов в плоскости куба {100} вокруг вакансии (пунктирный круг) в центре грани кубической ячейки (атомы не смещены, так как место будущей вакансии пока еще заполнено). Атомы первого слоя находятся по отношению к вакантному узлу на направлениях <110>, а атомы второго слоя—на направлениях <100>. Направления смещения атомов обоих слоев указаны стрелками. Таким образом, поле смещений сильно анизотропно — по разным направлениям смещения имеют разный знак и разную величину.

В г.ц.к. решетке расчетная величина смещения атомов первой координационной сферы, направленного в сторону вакансии, составляет около 2 % межатомного расстояния, а величина смещения в противоположном направлении атомов второй координационной сферы на порядок меньше. В плотнейшей упаковке, какой является г.ц.к. кристалл, смещение атомов первой координационной сферы в сторону вакансии быстро тормозится их взаимным отталкиванием. Расчеты показывают, что эти смещения в о.ц.к. решетке в несколько раз больше, но все равно не превышают 10 % межатомного расстояния.

Из приведенных данных видно, что вокруг вакансий смещения соседних атомов очень невелики и составляют доли межатомного расстояния. Естественно, что вокруг межузельного атома в плотной упаковке смещение соседей больше, чем вокруг вакансий.

Быстрое затухание атомных смещений при удалении от точечного дефекта означает, что межатомные силы являются силами близкодействия, резко падающими при увеличении расстояния. Поскольку вакансия стремится стянуть решетку вокруг себя, то ее следует рассматривать как центр всестороннего растяжения. Межузельный атом — это центр напряжений сжатия.

8.5. Термодинамика точечных дефектов

Реальный металл никогда не имеет идеально правильной кристаллической решетки. Ему одновременно необходимы и поря­док, и беспорядок. Беспорядок может проявлять себя в различных признаках, быть представленным в различной степени,— но обязан быть! — и, как выясняется, степень беспорядка с ростом температуры должна увеличиваться. Беспорядок — непременный при­знак жизни кристалла

Вначале о происхождении порядка в кристалле, ко­торое проще осмыслить, если предположить температуру кристалла равной нулю и мысленно избавиться от всяких признаков беспорядка.

Упорядоченное расположение ато­мов в кристалле есть непосредственное следствие фунда­ментального закона природы: устойчивыми оказываются такие состояния, при которых энергия системы минималь­на. В нашем случае «система» — это кристалл, а энергия — это сумма энергий взаимодействия между всеми парами атомов, составляющих кристалл. Минимальная энергия имеет определенное значение, и среди прочих возможных положений атомов ей должно соответствовать неко­торое выделенное, т. е. упорядоченное, расположение ато­мов. Среди необозримого числа неупорядоченных по­ложений оно тем-то и выде­лено, что отличается поряд­ком в расположении атомов. Какому расположению будет соответствовать порядок — неважно, а важно лишь то, что порядок!

Изложенное немного туманное рассуждение можно прояснить, обсудив элементарную задачу о расположении атомов в кристалле, состоящем всего из трех одинаковых атомов, находящихся на одной прямой и скреп­ленных одинаковыми пружинками. Этакая предельно упрощенная модель одномерного кристалла. Оказывается, что если первый и третий атомы закрепить, то пружинки, с помощью которых эти атомы взаимодействуют со вторым, будут обладать минимальной энергией в случае, когда второй атом расположен посредине между первым и треть­ем. Избранная упорядоченная структура, когда расстоя­ние l_1,2, равно расстоянию l_2,3 оказывается выгоднее любой «неупорядоченной», когда l_1,2 и l_2,3 не равны.

Решение этой задачи почти самоочевидно: сместить в одном и другом направлении второй атом из среднего положения, когда l_1,2 = l_2,3—это значит растянуть одну пружинку и сжать другую. При этом энергия, запасенная и каждой из пружинок, возрастает, а это и означает, что расположение, соответствующее минимуму энергии, долж­но быть упорядоченным (l_1,2 = l_2,3).

Теперь о происхождении беспорядка.

Вначале, не уточняя структуру очага беспорядка, можно утверждать: его появление обусловлено тем, чти и повышением температуры увеличивается энергия теплового движения атомов, оно становится более активным и в разных участках кристалла нарушается идеальный порядок в расположении атомов. Казалось бы, ну и пусть себе движение становится более активным, а центры, вокруг которых происходят тепловые колебания атомов или ионов, могли бы оставаться на месте и порядок оста­вался бы порядком. Такое положение вроде бы ничему не противоречит, а исполнись оно, порядок сохранился бы.

Желание видеть в кристалле иде­альный порядок, оказывается, противоречит законам при­роды. Дело здесь вот в чем. Для возникновения очага беспорядка — например, атом покинул свое закон­ное место, которое он занимал в узле решетки, и перескочил в зазор между узлами, в междоузлие,— необходима не­которая энергия. В области будущего очага беспорядка эта энергия, заимствованная из энергии теплового движе­ния атомов ближайшего окружения, может появиться случайно. Ближайшие атомы колеблются не строго «со­гласованно» и случайное стечение обстоятельств может привести к такому перераспределению энергии их тепло­вых колебаний, при котором в области будущего очага беспорядка появится энергия, достаточная для рождения очага. Говорят так; появилась необходимая энергетиче­ская флуктуация. С ростом температуры, когда активность теплового движения возрастает, должна возрастать и частота флуктуаций энергии, достаточная для возникно­вения очагов беспорядка, и следовательно, концентрация очагов также должна расти.

Здесь необходимо подчеркнуть, что флуктуация в кристалле — эффект, как говорят, коллективный, в нем участвует группа атомов, а не только тот единственный, который, например, оказался выброшенным из узла в междоузлие. Просто именно он попал в область пика флуктуаций, а мог бы попасть и любой иной из коллек­тива атомов, оказавшихся в очаге флуктуаций.

Итак, и флуктуации энергии, и очаги беспорядка воз­никают самопроизвольно. Это, однако, не означает, что появление очагов беспорядка в кристалле сопровожда­ется увеличением его энергии, ее удалением от требу­ющегося термодинамикой минимума. Понять это можно так. Для того чтобы при повышенной температуре под­держивать в кристалле идеальный порядок (все атомы в узлах, все узлы заняты атомами!), надо было бы энергию тратить на то, чтобы гасить самопроизвольно возникающие энергетические флуктуации. Так вот, эта энергия, при­внесенная в кристалл извне, делала бы его энергию за­ведомо не минимальной. А это и значит, что очаги беспо­рядка возникать будут просто потому, что не возникать они не могут. Очаги беспорядка — условие существования кристалла при температуре, отличной от нуля. Они — непременный признак жизни кристалла. Я.Е Гегузин при­водит пример, помогающий понять оправданность беспорядка. Если средняя кинетическая энергия одной молекулы в идеальном газе kТ/2, то п молекул имеют энергию nkT/2. Эта энергия не изменится, если объем газа увеличится, и, казалось бы, нет оправдания стрем­лению газа расширяться в пустоту. А между тем газ это самопроизвольно делает при первой же возможности, а оправдание есть и состоит оно в том, что, заняв боль­шой объем, газ окажется в состоянии с большей степенью беспорядка, чем в малом объеме. И самопроизвольное возникновение беспорядка в кристалле, и самопроиз­вольное расширение газа в пустоту — следствия одной и той же термодинамически оправданной тенденции. На­помню: рассказанное — не доказательство, а всего лишь пример!

Коротко о структуре очагов беспорядка. Главным образом, с точки зрения «прока» от них. В этом случае лучше вообще говорить не о структуре, а об энергетиче­ской флуктуации, необходимой для появления очага дан­ного типа. Очевидно следующее; чем больше нарушение идеальной структуры кристалла в очаге, тем большая нужна флуктуация энергии и тем меньше таких очагов появится при данной температуре. Поэтому очаги значительного беспорядка (поры, трещины, границы) в кри­сталле самопроизвольно появляться не будут. В энерге­тических единицах- они стоят дорого и кристаллу проти­вопоказаны, прока от них нет, одни расходы- А вот мелкие очаги беспорядка (лишний атом в междоузлии или вакантная позиция в узле решетки) в кристалле бу­дут: в энергетических еди­ницах стоят они недорого, а без очагов беспорядка, как мы выяснили, кри­сталл существовать не может.

Итак, в беспорядке есть прок! Однако прок про­ком, но должен все-таки существовать естественный предел этому беспорядку, иначе кристалл — образование упорядоченное — потеряет право на сущест­вование.

Обсудим меру необхо­димого кристаллу беспо­рядка, избрав в качестве примера очага беспорядка в кристалле узел, не за­мещенный атомом, т.е. вакансию. Попытаемся выяснить, сколько вакансий должно быть в кристалле при данной температуре, чтобы удов­летворить его потребность в «вакансионном беспорядке». Вопрос надо уточнить, так как и крупинка в солон­ке— кристалл, и глыба каменной соли — кристалл. И по­этому следует говорить не о числе вакансий, а об их кон­центрации, т. е. об отношении числа вакантных узлов n_v к числу всех узлов кристаллической решетки N:

C_v=n_v/N

Так как вакансия возникает вслед за появлением доста­точной флуктуации энергии, может возник­нуть опасение, что число вакансий все время будет возрастать, потому что источники пустоты неисчерпаемы! Этого не произойдет, так как все те вакансии, без которых кри­сталл может обойтись, родившись, исчезнут!

В сложном переплетении процессов рождения и исчез­новения вакансий при данной температуре в кристалле автоматически поддерживается строго определенная, не­обходимая ему их концентрация. Именуют ее равновесной. С ростом температуры равновесная концентрация ва­кансий будет возрастать. Это подобно тому, что происходит в объеме под колпаком, где стоит откры­тый сосуд с водой. С поверхности воды некоторые моле­кулы испаряются, а иные конденсируются на нее, но при каждой данной температуре давление водяного пара под колпаком вполне определенное. Если считать, что образование одной вакансии предполагает необходимость во флуктуации энергии U_v и если воспользоваться из­вестным в физике законом (он называется экспоненциаль­ным), который утверждает, что вероятность флуктуации определенной энергии U равна e^-U/kT, то концентрация вакансий определится формулой:

Переход от «вероятности» к «концентрации» следует пояснить. Вероятность того, что, наугад избрав узел в решетке, мы обнаружим его вакантным, очевидно, равна отношению числа ва­кантных узлов решетки к общему числу. Именно это отно­шение выше мы с полным основанием сочли формаль­ным определением концентрации.

Для примера оценим значения c_v в золоте при двух температурах: комнатной (Т=300 К) и температуре плавления (Т =1336 К). Энергия образования вакансии в золоте U_v=1,6×10¹²эрг. Вспомнив, что постоянная Больцмана k=1,38×10^-16 эрг/К, легко получить интересующие нас величины; при комнатной температуре одна вакансия приходится на 10¹⁵ атомов, а при температуре плавления одна вакансия — на 10⁴ атомов. Кристалл, как выясняется, довольствуется малым числом вакансий, но отказаться от них и не может, и не имеет права.

С температурой, нарастающей по экспоненциальному закону, беспорядок в кристалле приводит к тому, что многие его характеристики изменяются, подчиняясь этому же закону.