7.4. Основные категории кристаллохимии

В процессе изучения внешней формы, структуры, химического со­става и свойств кристаллов исследователями была подмечена их чуткая реакция на малейшие изменения физико-химических условий окружа­ющей среды. В одних случаях при изменении химического состава кри­сталлов сохраняется их форма, в других, наоборот, при одном и том же химическом составе появляются разные кристаллические структуры, в третьих закономерное изменение химического состава влечет за собой и закономерное изменение структуры.

Анализ накопленного большого фактического материала позво­лил выявить многие особенности строения кристаллических веществ и сформулировать основные кристаллохимические понятия, охватываю­щие всю сумму эмпирических фактов и закономерностей, в результате обобщения которых были выявлены основные категории этой науки: морфотропия, полиморфизм и изоморфизм. Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Например, сфалерит ZnS, троилит FeS, ольдгамит CaS принадлежат

к- трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и галита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой катиона при том же анионе и отношения атомных количеств катиона и аниона 1:1.

По существу, только морфотропия вполне соответствует духу закона Гаюи: химически различные вещества обладают и различным кристаллическим строением. Кристаллохимические закономерности, объединяемые понятиями изоморфизма и полиморфизма, ограничивают действие закона Гаюи.

Изоморфизм — взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например, сфалерит ZnS и метациннабарит HgS изоструктурны и изоморфны, так как возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) состава (Zn, Hg)S с различным соотношением количеств Zn и Hg.

Полиморфизмом называют изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий, так некоторые металлы при разных температурах могут иметь различную кристаллическую решетку. Способность металла суще­ствовать в различных кристаллических формах носит название полиморфизма или аллотропии. Принято обозначать полиморф­ную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, индексом α (Fe_a) при более высокой β, затем γ и т. д.

Известны полиморфные превращения железа: Fe_a ↔ Fe_v, титана Ti_a ↔ Ti_γ , и других элементов.

Температура превращения одной кристаллической модифика­ции в другую называется температурой полиморфного превра­щения.

При полиморфном превращении меняется форма и тип кри­сталлической решетки (рис. 7.15). Это явление называется перекристалли­зацией. Так при температурах ниже 911 °С устойчиво Fe_α, имею­щее кристаллическую решетку ОЦК. Выше 911 ^оС до 1392 °С устойчиво Fe_γ, имеющее решетку ГЦК. При нагреве выше 911 °С атомы решетки ОЦК перестраиваются, образуя решетку ГЦК. На явлении полиморфизма основана термическая обработка.

При переходе из одной полиморфной формы в другую меняются свойства, в частности плотность и соответственно объем вещества. Так, например плотность Fe_γ на 3 % больше плотности Fe_α, а удельный объем соответственно меньше. Эти изменения объема необходимо учитывать при термообработке. Полиморфизм олова явился одной из причин гибели полярной экспедиции английского исследователя. Р. Скотта. Оловом были запаяны канистры с керосином. При низкой температуре про­изошло полиморфное превращение

Рис. 7.15. Схема фазового перехода γ-Fe (ГЦК) → α- Fe (ОЦК)

пластичного белого олова с образованием хрупкого порошка серого олова. Горючее выли­лось и испарилось, и на обратном пути экспедиция осталась без топлива. Превращение белого олова в серое называется «оловянной чумой». Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой в политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, в которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Таким образом, под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов — смешанные кристаллы — независимо от того, оди­наковые или различные структуры имеют исходные компоненты.

Типы изоморфных растворов

Растворы замещения — один из наиболее распространенных типов соединений переменного состава. Основным условием существования изоморфных замещений является близость размеров замещающих друг друга частиц (атомов, ионов, групп атомов, молекул). Было подмечено, что изоморфные замещения протекают легко, если различия в радиусах ионов (частиц) не превышает 15% от меньшего их них.

Изоморфизм с заполнением пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решетки.

Растворы внедрения (твердые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно не велика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Растворы внедрения характерны в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются, например, для систем металл — неметалл, причем размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами, и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Растворы вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решетки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

В качестве примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.