17) Водные растворы электролитов

Вода является растворителем для многих веществ. Это обусловлено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул образовывать химические связи с другими молекулами. Учитывая широкое распространение водных растворов электролитов и их большую важность для науки и техники, рассмотрим эти растворы более подробно.

Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СНзСООН ^ СНзСОСГ + Н+

константа равновесия Кс будет равна

Кс—Кй=

'СН3СОСГСН

(VI.10)

-СНзСООН

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации /Сд. Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85'-10~5, 1,75- 1(Г5 и 1,35- 1(Г5.

В соответствии с принципом Ле Шателье подобная температурная зависимость константы диссоциации указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, т. е. суммарная теплота гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяется с концентрацией раствора, необходимо выяснить связь между степенью диссоциации электролита и концентрацией его в растворе. Для этого рассмотрим реакцию диссоциации уксусной кислоты. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации, а, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равно аС. Так как при диссоциации каждая молекула распадается на один анион СН3СОО_ и один катион Н+, то равновесная концентрация ионов СН3СОО~ будет совпадать с равновесной концентрацией ионов Н+ и составлять аС. Равновесная концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С — аС) или (1—а)С. При этом в соответствии с уравнением (VI. 10) константа диссоциации будет

аС-аС а2С а2 /,д ■ . >

.:

. %

(1—а)С 1

(1— а)Р '

где УФ1/С.

Уравнение (VI. 11) известно в теории растворов как закон Оствальда.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше единицы, уравнение (VI.! 1) можно упростить, считая, что разность (1 — а) примерно равна единице. Тогда

;укд/с ~У/<дк.

(VI.12)

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей (табл. VI. 1).

Сильные электролиты: Многие свойства растворов, такие, как электрическая проводимость, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов или полярность и чем меньше среднее расстояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. Поэтому главным фактором, влияющим на перечисленные выше свойства таких растворов, является суммарная концентрация растворенных в них частиц (как ионов, так и молекул), определенная с учетом степени или константы диссоциации.

В растворах сильных электролитов вследствие полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов будут существенно зависеть от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов будет приводить к тому, что катионы и анионы будут испытывать взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион будет окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах.

Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодействующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая называется ионной атмосферой (рис. VI.3). Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями: в их состав входят катионы и анионы. Однако преобладают

Таблица VI. 1. Константы диссоциации некоторых электролитов при 298 К

Электролит

Сту­пень дис­соци­ации

К

Электролит

Сту­пень диссо­циа­ции

К

Н2ЗОз

1,7- Ю-2

А^ОН

1,1- Ю 4

II

6,3-10-8

ГМН4ОН

1,8-Ю-5

СНзСООН

1,8- Ю-5

2п(ОН)2

4,4-10""5

н2со3

4,4-Ю-7

II

1,5-10—э

II

4,8-10-"

А1(ОН)'з

III

1,4-Ю-9

Н3Р04

7,5- Ю-3

№(ОН)2

II

2,5-10~5

II

6,3-Ю-8

Ре(ОН)3

II

1,8-10-"

III

1,3-Ю-12

III

1,4-Ю-12

ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку; все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ио­ном и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона; за

счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы,

Модель ионной

находящимися за ее пределами, т. е. атмосферы

ионная атмосфера носит статистический характер.

Введение понятия «ионная атмосфера», предложенного впервые Дебаем и Хюккелем, позволило значительно упростить все расчеты, связанные с процессами, протекающими в растворах сильных электролитов. Вместо практически недоступного расчета энергии взаимодействия отдельных ионов все основные параметры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. Энергия этого взаимодействия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С ростом концентрации раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается, что увеличивает энергию взаимодействия центральных ионов с их ионными атмосферами. у С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры раство­ренных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя.

Итак, увеличение концентрации раствора электролита приводит к тому, что во взаимодействии между растворенными частицами более важную роль начинают играть близкодействующие силы химической связи. Природа и энергия этих сил лввисит от специфических свойств взаимодействующих частиц. Щрэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного химического состава.

Активность электролитов в водных растворах. Как указывалось в § VI.2, для применения законов идеальных растворов к реальным системам была введена активность а.

22) Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН", сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Например, рассмотрим процесс нейтрализации между соляной кислотой и гид-роксидом натрия:

Н+ + СГ + N3+ + ОН-^Н20 + N3+ + СГ Равновесие процесса нейтрализации будет смещено в сторону образования наиболее слабого электролита. В приведенной системе единственным слабым электролитом является вода (Л^98 = = 2,0-10~16). Поэтому положение равновесия системы практически полностью смещено вправо, и при смешении одного моля щелочи с одним молем соляной кислоты количество воды, образующейся в результате реакции, также составит один моль.

Иная картина наблюдается, если в процессе нейтрализации участвует слабое основание или слабая кислота, например: СНзСООН + Ыа+ + ОН- ** Н20 + СНзСОСГ + Ыа+ Н+ + СГ + >Ш4ОН^Н20 + 1МН^ + СГ СНзСООН+ ЫН4ОН«Н20 +СНзСОСГ-+ ЫН?-

24) Окислительно-восстановительные реакции. Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление — это отдача электронов веществом, т. е. повышение степени окисления элемента. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления цинка: 2п° — 2е~-^2п2+. Как видно, степень окисления цинка повышается от 0 до +2. Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции, называют восстановителями. В данной реакции восстановителем является цинк. В результате реакции степень окисления элемента возрастает. Это значит, что вещество из восстановленной формы превращается в окисленную. Для приведенной реакции восстановленной формой вещества будет■ металлический цинк, а окисленной формой — ионы 2п2+.

Восстановление — это смещение электронов к веществу или понижение степени окисления элемента. Например, реакция восстановления иона Н+

2Н++-2е- = Н2|

Вещество, принимающее электроны, называется окислителем. В данной реакции окислителем будет ион Н+. В результате реакции степень окисления элемента понижается. Поэтому можно сказать, что вещество из окисленной формы превращается в восстановленную.

Раздельное протекание реакций окисления и восстановления происходит лишь в электрохимических процессах. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. В ходе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдает свои электроны окислителю. Например, и реакции окисления углерода кислородом электроны перемещаются от углерода к кислороду:

В данной реакции участвуют разные вещества. Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные (ппсстна, называют межмолекулярными. В некоторых реакциях Ькнелителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие реакции называют внутримолекулярными. ■ычно это реакции разложения веществ, например

— 2+1 О О

Ы2Н4= Ы2 + 2Н2

И длиной реакции степень окисления азота увеличивается (окисление), а степень окисления водорода уменьшается (восстанов-Ниие). Разновидностью окислительно-восстановительных реакций Ьпяется диспропорционирование (самоокисление — самовосста-Квление), при котором происходит окисление и восстановление (томов или ионов одного и того же элемента, например

ЗН2Мп02 = 2Н&п04 + Мп02 + 2Н20

В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окислителями и восстановителями могут участвовать ионы или молекулы (среды. Например, в реакции окисления сульфита калия перманга-[ннтом калия участвует серная кислота:

5К2^03 + 2кМп04 + ЗН2§04 = 6К2804 + 2$п804 + ЗН20

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Предложено несколько методов составления этих 'уравнений. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором 'учитывается: а) сумма электронов, отдаваемых всеми восстановителями, которая равна сумме электронов, принимаемых всеми [окислителями; б) число одноименных атомов в левой и правой ■Мастях уравнения одинаково; в) если в реакции участвуют атомы [Кислорода, то могут образоваться или расходоваться молекулы [воды (в кислой среде) или ионы гидроксида (в щелочной среде). Составление уравнений окислительно-восстановительных реак-|ций легче провести в несколько стадий: 1) установление формул 1 исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 13) определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, и коэффициентов при восстановителях и окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения. Например, составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) пермангана-1ом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в кислой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстановителя должна быть кислота. Продуктами реакции должны быть сульфаты марганца (II), калия, железа (III) и вода.

1. Запишем схему реакции

КМп04 + Ре804 + Н2504^Мп504^Ре2 (504) з + К2804 + Н20

2. Определим степень окисления элементов

^Ч;7 ^2 ±2Н-2 +Н-6 — 2 +2+6—2 +3 +6—2 _1_ | +6—2 +1 -2

КМп04 + Ре504 + Н2504 — Мп504 + Ре2 (504) 3 + К2504 + Н20

Как видно, степень окисления меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго — повышается (окисление).

3. Определим число электронов, отдаваемых восстановителем Ре504 и принимаемых окислителем КМп04:

К$п04_+ 2Й804 — Йп804 + й2 (504)з +5е ~~2е

Как видно, Мп7+ принимает 5, а два иона Ре2+ отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции

2КМп04+ 10Ре8О4 — 2Мп304 + 5Ре'2(304)3

4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях уравнений и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия:

2КМп04 + 10Ре8О4-.2МпЗО4 + 5Ре2 (504) 3 + К2504

После этого число групп 804~ в правой части уравнения стало на 8 больше, чем в левой части уравнения, поэтому для баланса по группам 804^ необходимо в левую часть уравнения записать 8 молекул Н2504:

2КМп04 + 10Ре5О4 + 8Н2504 — 2Мп504 + 5Ре2(304) 3 + К2504 В левой части уравнения имеется 16 атомов водорода, в то время как в первой части атомов водорода пока нет. Поэтому для баланса по водороду необходимо записать в правую часть уравнения 8 молекул воды:

2КМп04 + 10Ре5О4 + 8Н2304-~2Мп304 + бРе^ЗО,) з + 8Н20

Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения одинаково, поэтому данное уравнение является окончательным.

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций приведен для понимания логики решения этой задачи

25) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химическое энергии в электрическую (в гальванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при /нн тоянном количестве электричества относятся друг к другу кик молярные массы их эквивалентов.

Гальванический элемент Даниэля — Якоби. Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля — Якоби, схема которого приведена на рис. VII.2. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор Си304, и цинковой пластины, погруженной в раствор 2п504. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие 2п^>:2п2+ + 2(?~. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Сиг^Си2+ + 2е~ поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравня-ются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь). Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы:

1) реакция окисления цинка

2п — 2е~ -> 2п2+ Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди Си2+ + 2е~ —гСи. Процессы восстановления в электрохимии получили название

катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе: анионов (802~) к аноду, катионов (Си2+, 2п2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем

2п + Си2+= Си+2п2+

Рис. VII.2. Схема гальванического элемента Даниэля — Якоби

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода — двумя чертами. Схема элемента Даниэля — Якоби, например, записывается в виде

2п | 2п2+||Си2+ | Си

Для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь. Как видно, внутри гальванического элемента идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

26) Потенциалы металлических электродов. При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие Ме5=*Мега+ + пе~. При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент

Н2, РШ + ||Ме"+|Ме

Рн2 ==1 ан+ = 1

Токообразующей в этом элементе будет реакция

Ме"+ + я/2 Н2—Ме + пН+

Поскольку фл = О, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Еэ — ЕМе»+/ме. Так как, по условию, Сн+ = 1„ рн2= 1, то

Еме"+/Ме = Е°ме"+/Ме Н------р~1паме"+, (VII.10)

где Омея+— активность ионов металла.

Уравнение (VII.10) называется уравнением Нернста. Переходя из натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (VII.10) Т = 298 К и соответствующие значения Я и Р, получаем,

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций, в уравнении активность можно заменить концентрацией. Величина ил зывается стандартным потенциалом металлического электрода. Значение Е°ме»+/ме можно получить при аМе»+ = 1. Тогда 1^ Ям»^ = 0 и Еме"+/ме == Е°ме"+/ме,' следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл. VII. 1, которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из табл. VII.1 видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути.

27) Стандартный водородный электрод. В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины*, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице (рис. VII.3). Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором по крайней мере один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не

* Платинированную платину получают нанесением на поверхность платины слоя высокодисперсной платины (платиновой черни).

переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить

в виде 2Н++2е~5=г:Н2. Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн2= 1 (101 кПа) и ан*=1 моль/л.