11) Общие понятия о растворах
В лабораториях и промышленности чаще имеют дело не с индивидуальными веществами, а с гетерогенными или гомогенными смесями двух и более веществ. Гморенные-смеси веществ переменнбпГ'состава называются растворами. Компонент раствора, концентрация которого выше других компонентов, является растворителем. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании раствора. Различают газовые, жидкие и твердые растворы.
Газовые растворы. В газообразном состоянии частицы слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому газовый раствор при обычном давлении можно считать смесью компонентов. Примером газового раствора служит воздух, состоящий из азота, кислорода, диоксида углерода, паров воды и других газов. Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов. При невысоких давлениях газы смешива ются друг с другом в любых соотношениях.
При повышении давления растворимость жидких и твердых веществ в газах растет. Например, в пар высокого давления переходят из раствора соли, оксиды кремния и другие веще ства.
Жидкие растворы. К жидким растворам относят растворы га зов, жидкостей и твердых веществ в жидких растворителях В зависимости от природы растворителя различают водные и неводные растворы.
По наличию или отсутствию электролитической диссоциации растворенного вещества на ионы различают растворы электроли тов и растворы неэлектролитов.
В создании современной физико-химической теории растворои большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д. П. Коновалова, Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, О. Я. Самойлова и др.
Еще в конце XIX в. все растворы считались физическими смесями двух или нескольких веществ, в которых отсутствуют какие-либо взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д. И. Менделеевым. Химическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией, а получающиеся при этом соединения — сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем — водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, Н2504Х ХН20) —гидратами. Гидратная теория растворов объяснила целый ряд явлений, наблюдавшихся при растворении. С точки Зрения гидратной теории закономерно и- выделение теплоты, так как образование гидратов — обычно экзотермический процесс. Получило объяснение и скачкообразное изменение некоторых свойств растворов при непрерывном изменении содержания растворенного вещества. Скачкообразное изменение свойств от вечает изменению состава продукта взаимодействия растворителя с растворенным веществом (гидрата) при увеличении (или уменьшении) содержания растворенного вещества в растворе.
12) Способы выражения концентрации растворов. Концентрацией называют отношение количества (моль) или массы (г) вещества, содержащегося в растворе, к объему или массе раствора либо астворителя. Наиболее распространены следующие способы вы-ажения концентрации растворов.
Молярная концентрация С(Х) — отношение количества веще-тва, содержащегося в растворе, к объему раствора [моль/м3]. а практике молярную концентрацию выражают обычно в доль-1ых производных единицы объема: моль/дм3 или моль/л. Так, апример, С(Н2§04) = 1 моль/л или С(КОН) = 0,01 моль/л. При I (7=1 моль/л раствор называют одномолярным, при С = [«= 0,01 моль/л — сантимолярным и т. п. Приняты и такие обозна-^ния: 1 М раствор Н2504; 0,01 М раствор КОН.
Молярная концентрация эквивалента (нормальная концен-| трация) С(Х) — это отношение количества вещества эквивалента, содержащегося в растворе, к объему этого раствора [моль/м3]. На практике нормальную концентрацию по аналогии I молярной выражают в моль/л. Так, например, С(Н2304) = ■=1 моль/л или С(КОН) = 0,01 моль/л. При С(В) = 1 моль/л раствор называют нормальным, при С(В) = 0,01 моль/л — санти-нормальным и т. п. Приняты и такие обозначения: 1 н. раствор Н2504; 0,01 н. раствор КОН.
Эквивалентом называется реальная или условная частица Вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному Иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Моль вещества эквивалента содержит 6,02-1023 эквивалентов.
Зная молярную концентрацию раствора, легко вычислить его ормальную концентрацию и наоборот.
Пример 1. С(Н2304)= 1 моль/л, т. е. раствор Н2504 одномолярный (1 М). |1 одном моле заключено 2 моль эквивалентов Н2504, так как эквивалент равен ' , На504. Следовательно, при С(Н2804) = 1 моль/л концентрация вещества книппалепта С(Н2504) = 2 моль/л (2н.).
14) Экстракция метод ы очистки веществ, при которых очи-
^ШЙ водный раствор контактирует с соответствующим рас-
*|(Шрелем, не смешивающимся с водой. Скорость разделения
мши» и экстракционных процессах весьма высока, да и воз-
<мф|И"[|| метода значительно шире из-за наличия большого
)Ш||||) и шостных растворителей, специфически растворяющих то
«Внос из разделяемых веществ.
15) Осмотическое давление. Раствор пред- *<;'1""
,, » тт ' — раствор; 2 — вода;
СТаВЛЯеТ СОбОИ ОДНОРОДНУЮ СИСТему. ЧаСТИ- 3 _ полупроницаемая пе-
цы растворенного вещества и растворителя регородка
находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Однако движение частиц растворенного вещества и растворителя может стать направленным, если привести в соприкосновение два раствора с разными концентрациями (С и С2) • Молекулы растворителя и растворенного вещества будут диффундировать преимущественно в том направлении, где их концентрация ниже. Так, например, если С > С2, то молекулы растворителя с большей скоростью будут переходить в раствор с концентрацией С, а молекулы растворенного вещества — в раствор с концентрацией С2. Такая двусторонняя диффузия приведет к выравниванию концентраций (С = С2).
Диффузия может стать односторонней, если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя. При условии, что С1>С2, молекулы растворителя с большей скоростью будут диффундировать в направлении С-2—гС, и объем раствора с концентрацией С несколько возрастет. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку* называется осмосом. Схема осмометра представлена "на рис. VI.2. Столб жидкости с высотой к образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми. Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по отношению к чистому растворителю вводится понятие об
Полупроницаемыми могут быть пленки животного и растительного происхождения; их можно получать также искусственно.
Закон Вант-Гоффа. В 1886 г. Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа)
Рос„-СЯГ, (У1.6)
где С — молярная концентрация раствора неэлектролита, моль/л.
По уравнению Вант-Гоффа можно определять молярную концентрацию, а соответственно и молярную массу веществ (осмотический метод).
Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести активность. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением
а^уС, (У1.7.)
где у — коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.
Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов:
экспериментальная величина ....
теоретическая величина
Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффициент активности — безразмерная величина.
16) Закон Рауля. Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора. Идеальным называют раствор, в котором силы межмолекулярного взаимодействия отдельных компонентов (например, А—А, В—В, А—В) одинаковы и между компонентами нет химического взаимодействия. Образование такого раствора сопровождается нулевым тепловым эффектом (Д# = 0); каждый компонент ведет себя в идеальном растворе независимо от остальных компонентов, и свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества. Из реальных растворов лишь разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.
В 80-х годах XIX столетия французский ученый Рауль, исследуя свойства разбавленных растворов малолетучих неэлектролитов, установил, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:
(Рл™РА)/р°А=«в/(/и + «в), (VI. 1)
где р°А и рА — давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и над раствором соответственно; пА — число молей растворителя А в растворе; пв — число молей растворенного малолетучего неэлектролита В в растворе.
Из закона Рауля вытекает, что при некоторой температуре Т давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем р°А всегда больше, чем над раствором рА. При этом разность А.рА—р°А — рА тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.