4 Способы получения монокристаллов

4.1 Моно и поликристаллические твердые тела

В специальных условиях твердое тело может вырасти в виде одиночного кристалла — монокристалла. Однако гораздо чаще в расплаве возникает одновременно большое число центров кристаллизации, дающее начало росту большого числа отдельных кристалликов. Разрастаясь, они постепенно сближаются друг с другом, срастаются и образуют цельный конгломерат — поликристалл. Сросшиеся кристаллиты (зерна) имеют обычно форму неправильных полиэдров, внешняя огранка которых совершенно не отражает их правильного внутреннего строения. Так как распределение и ориентация центров кристаллизации в охлаждаемом расплаве совершенно случайны, то и ориентация сросшихся зерен друг относительно друга оказывается также случайной. Поэтому поликристалл не проявляет заметной зависимости свойств от направления — он изотропен.

Кроме того, различие в ориентации срастающихся зерен приводит к возникновению межкристаллитных границ, оказывающих сильное влияние на формирование механических свойств поликристаллического агрегата. Даже в предельно чистом металле, практически не содержащем примесей, кристаллическая решетка в межкристаллитных прослойках искажена. Искажение не ограничивается одним слоем граничных атомов, а простирается на несколько глубинных слоев, с которыми граничные атомы взаимодействуют. Чем больше степень дезориентации граничных зерен, тем шире переходная зона и тем сильнее она искажена.

Искажение кристаллической решетки в межкристаллитных прослойках является причиной локализации в ней избыточного количества свободной энергии. Это подтверждается рядом опытов. Так, Чалмерсом установлено, что для очень чистого олова границы зерен начинают плавиться при несколько более низкой температуре, чем сами зерна. Скорость диффузии по границам зерен больше, чем в объеме. Зарождение новых зерен при рекристаллизациин начинается, как правило, на границах старых или в местах, где протекла наиболее интенсивная пластическая деформация, приведшая к нарушению кристаллической решетки. Если металл содержит примеси, то при кристаллизации эти примеси выделяются обычно по границам зерен, что приводит к возникновению межкристаллитных прослоек, по своему составу и свойствам резко отличающихся от самих зерен.

4.2 Рост кристаллов

Рост кристаллов всегда представляет собой фазовое превращение; и как мы уже видели в, для него одинаково важны стадии образования и роста зародышей. Процесс зарождения новых кристаллов имеет большое значение для техники выращивания монокристаллов, так как чаще всего желательно получить один большой максимально совершенный кристалл, а не множество мелких. Обычно, чтобы предотвратить образование более чем одного зародыша, в систему вводят в качестве «затравки» небольшой кристалл, который затем растет в условиях, препятствующих образованию дополнительных зародышей.

Получение и очистка кристаллов

Законы, определяющие образование зародышей в объеме, применимы также к процессу образования зародышей на поверхности и росту уже образованной кристаллической поверхности. Уравнения, описывающие образование зародышей, можно видоизменить так, чтобы они описывали образование зародышей на поверхности, а не в объеме кристалла. Изменение свободной энергии зависит от степени пересыщения, т. е. отклонения системы от состояния равновесия, и так как степень пересыщения входит в показатель экспоненты то с ее увеличением скорость образования зародышей на поверхности очень сильно возрастает.

Ориентация и структура граней кристалла исследуются уже довольно давно. Термодинамическое рассмотрение величины свободной поверхностной энергии в зависимости от ориентации позволяет получить удовлетворительную картину равновесной структуры. Однако надо иметь в виду, что фактическое соотношение граней может отличаться от равновесного вследствие влияния кинетических факторов на рост той или иной грани. Быстро растущие грани легко исчезают при росте кристалла. Грани с плотной упаковкой, как правило, растут наиболее медленно.

Поверхность растущего кристалла, если ее рассматривать на атомном уровне, не является идеально гладкой, так как присоединение атомов к поверхности при росте должно приводить к образованию ступеньки. Форма ступеньки такова, что на ней существуют неодинаковые участки, на которых может закрепиться вновь присоединяющийся атом (рис. 4.1). Например, дополнительный атом может попасть на гладкую поверхность, где в результате начнет образовываться новый слой, или он расположится рядом со ступенькой, или займет место на выступе ступеньки, в углублении, в углу, или, наконец, закрепится на ребре или вершине кристалла. Количество выделяющейся при этом энергии зависит от геометрического положения участка, на котором происходит присоединение нового атома. Кроме того, величина энергии зависит от типа связи в кристалле, а относительные изменения этой энергии в зависимости от того, к каким элементам поверхности присоединяется атом, могут оказаться совершенно различными для кристаллов с различным типом связи. Так, в ионных кристаллах энергия присоединения больше на выступах, углах и ребрах, так как эти места особо благоприятны для электростатического взаимодействия между ионами противоположного заряда; силы отталкивания при этом по сравнению, например, с гладкой поверхностью минимальны. Для кристаллов с ковалентной связью наблюдается обратное соотношение: энергия присоединения минимальна на выступах, вершинах и ребрах кристалла, поскольку в этих местах минимально число возможных ковалентных связей. На рост кристалла существенное влияние может оказывать процесс поверхностной диффузии. Наконец, примесные атомы, адсорбируясь на поверхности и мешая перемещению (росту) ступенек, могут существенным образом влиять на рост кристаллов.

Рост кристаллов может происходить различными способами. Кристаллы могут расти слоями, причем каждый слой заполняется со скоростью по крайней мере не меньшей скорости образования новых слоев. Поверхность раздела кристалла можно представить либо в виде кристаллографических плоскостей, либо (если при выращивании существует градиент температур) в виде поверхностей, параллельных поверхностям изотермы. Если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования, происходит радиальный рост древовидных образований —дендритов. Поверхности раздела в кристалле часто имеют ячеистую (в виде пчелиных сот) структуру. Попытки кинетического и термодинамического объяснения различного характера роста кристаллов имели больший или меньший успех, но к настоящему времени пока нет общей теории, объясняющей все особенности этого процесса. Недавно было обнаружено, что морфология кристаллов в значительной степени определяется величиной энтропии плавления. Вещества с большой энтропией плавления — к этой категории относится большинство органических соединений — имеют кристаллы с большими плоскими гранями, а если энтропия плавления мала — металлы и некоторые органические соединения со сферической симметрией, — кристаллизация сопровождается образованием поверхностей раздела, параллельных поверхностям изотермы, даже если поверхности раздела не совпадают с кристаллографическими. В этих веществах возможен также дендритный или ячеистый рост кристаллов в зависимости от чистоты соединения и температурного режима кристаллизации. На рис. 5.3 представлены некоторые из поверхностей раздела, наблюдаемых в визуально прозрачных кристаллах. Вели­чина энтропии плавления определяет степень «диффузности» поверхности раздела, или, другими словами, свидетельствует о том, насколько резко изменяется характер упаковки атомов или молекул на границе раздела.

Температурный профиль на границе раздела поверхностей определяется многими факторами, например, такими, как теплота плавления или возгонки, выделяющаяся на границе раздела, конвекция и перемешивание жидкой фазы, наличие внешних источников тепла, потери на излучение, теплопроводность твердой фазы и окружающей ее среды. Температурный профиль может влиять на характер кристаллизации. Предположим, что твердая фаза образуется из расплава, находящегося при более высокой температуре, чем поверхность раздела. При таких условиях любой дендритный отросток твердой фазы будет, как правило, вновь плавиться. В то же время, если твердая фаза образуется из расплава, температура которого ниже температуры поверхности раздела, а жидкая фаза переохлаждена ниже температуры плавления, образовавшиеся дендриты будут стремиться расти.

Теория образования зародышей, видимо, разработана лучше, чем теория роста зародышей. Однако для многих реальных кристаллов процесс образования зародышей может не зависеть от энергетических и термодинамических факторов, характеризующих развитие ступенек на поверхности кристалла. В таких случаях важную роль играют присутствующие на поверхности дефекты, которые могут служить постоянным источником ступенек. В частности было показано, что за счет винтовых дислокаций образуются фигуры роста в виде спирали (рис.). Ступенька сдвига, обусловленная спиральным ходом винтовой дислокации, не исчезает с добавлением новых атомов. При наличии винтовой дислокации спонтанное поверхностное образование зародышей становится ненужным, и степень пересыщения, необходимая для роста кристаллов, также становится значительно меньше.