3.3 Гравиметрический метод

Гравиметрический метод, обладая достаточной точностью, позволяет установить лишь относительные изменения содержания кислорода при исследовании в ограниченном интервале. Достоверность и точность результатов химического анализа, состоящего в определении содержания Fe ²⁺, не могут быть высоки из-за возможности изменения степени окисления Fe и Мn при закалке и при последующем анализе образцов. Именно поэтому данные разных авторов по положению изоконцентрат кислорода резко расходятся. Это касается и общих закономерностей их расположения на фазовой диаграмме.

Таблица 4.1 - Химический состав изучавшихся Мn—Zn-ферритов

№ п/п	Автор	Формула феррита	Состав, мол. %			Соотноше ние MnO/ZnO
			Fe2O3	MnO	ZnO
1	Бланк	Mn0,569 Zn0,312 Fe2,119 O4+У	54,6	29,3	16,1	1,820
2	Слик	Mn0,519 Zn0,354 Fe2.l27 О4+Y	54,9	26,8	18,3	1,464
3	Третьяков	Мn0,518 Zn0,41 l Fe2,07l O4+У	52,7	26,4	20,9	1,263
4	Морино и Паулюс	Mn0,588 Zn0,333 Fe2,078 О4+Y Mn0,510 Zn0,412 Fe2,078 O4+У Mn0,596 Zn0,377 Fe2,027 О4+У Mn0,517 Zn0,456 Fe2,027 О4+Y	53,0 53,0 51,0 51,0	30,0 26.0 30,0 26,0	17,0 21,0 19,0 23,0	1,765 1,238 1,579 1,130
5	Воглер ,	Mn0,639 Zn0,232 Fe2,129 O4+У	55,0	33,0	12,0	2,750
6	Танака	Mn0,570 Zn0,372 Fe2,058 О4+У Mn0,548 Zn0,392 Fe2,060 О4+У Mn0,493 Zn0,33l Fe2,l76 О4+У	52,2 52,3 56,9	28,9 27,8 25,8	18,9 19,9 17,3	1,529 1,397 1,491

Кроме того, контроль возможных потерь ZnO авторы работ не осуществляли что также могло сказаться на положении изоконцентрат. По данным Морино и Паулюса Слика, наклоны изоконцентрат, т.е. значения парциальной энтальпии кислорода, постоянны по всему шпинельному полю. В то же время на фазовых диаграммах Бланка (см. рис.3.7) и Третьякова наклон изоконцентрат постепенно увеличивается от высокой низкокислородной границе области гомогенности. Точность определения положения высококислородной границы шпинель­ного поля, по-видимому, не велика, так как, рентгенофазный и микроскопический анализы не позволяют обнаружить выделений других фаз, пока их содерсжания не превосходит нескольких процентов. Затруднения могут быть связаны так же с возможностью сохранения метаста-бильного состояния однофазной шпинели. Проблематичным представляется метод определения высококислородной границы, использованный Сликом, поскольку в случае более медленного охлаждения или окисления образцов из-за существования ферритов в метастабильном состоянии могут не наблюдаться отчетливо выраженные перегибы, как показано автором.

Точность методики Воглера оказалась очень низкой, так как хорошо известно, что различия в составе ферритов приводят к существенным изменениям положения высококислородной границы, что не наблюдалось автором. Достоверные сведения о положении низкокислородной границы шпинельного поля в литературе не обнаружены. Отсутствует информация о возможности нестехиометрического дефицита кислорода Mn-Zn-ферритов, хотя она представляется вероятной по данным ряда работ . Это связано с тем, что содержание кислорода исследовавшихся ферритов не было точно установлено.

Рисунок 4.7 – Высококислородные границы шпинельного поля

Таким образом, из анализа литературных источников следует, что равновесные условия образования марганец-цинковых ферритов изучены подробно, однако существует ряд нерешенных вопросов термодинамики, важных для технологии получения материалов с заданными и воспроизводимыми составом и свойствами.