3.1 Ферриты как фазы переменного состава

Рассматривая ферриты как фазы переменного состава, следует иметь в виду не только вероятность катионных замещений, но и возможность изменения атомного соотношения в пределах существования данной кристаллической структуры для феррита Me²⁺_xMe³⁺_yFe²⁺_zFe³⁺_3-x-у-zO₄ условие электронейтральности

2х + 3у + 2z +3(3-x-y-z) =8

показывает, что идеальное соотношение Ме/О = 3/4 может быть реализовано только при Ме²⁺/ Ме ³⁺ =1/2.

Однако в реальных кристаллических структурах эти соотношения практически не реализуются. Более того, получение оптимальных структурно-чувствительных свойств, как правило, возможно лишь при максимальных (в пределах существования однофазной шпинели) отклонениях от соотношения Ме/О = 3/4.

В общем случае ( Ме/О 3/4) формулу феррита целесообразно представить в виде:

Me²⁺_х Me³⁺_у Fe²⁺_z Fe³⁺ _3-х-у-zO_{4 y},

где у - коэффициент, учитывающий изменения атомного соотношения Ме/О.

Из условия электронейтральности 2х + 3у + 2z + 3(3 - х - у - z) = 8 + 2у

следует, что у= 1/2(1 -х- z).

Причиной изменения концентрации кислорода в конденсированной фазе является взаимодействие с газовой фазой, определяемое совокупностью термодинамических и кинетических параметров: температуры, давления кислорода, продолжительности взаимодействия и т.д.

В условиях равновесия химический3 потенциал кислорода в газовой фазе равен химическому потенциалу кислорода, входящему в состав феррита. При фиксированной температуре для данного феррита существует только одно значение парциального давления кислорода, которое отвечает равновесному

где химический потенциал чистого кислорода; Р_О2=10⁵ Па.

Для замкнутой системы феррит-газовая фаза, когда парциальное давление кислорода в газовой фазе станет меньше равновесного, характерно неустойчивое состояние феррита, сопровождающееся потерей кислорода шпинелью вплоть до выравнивания химических потенциалов кислорода в конденсированной и газовых фазах.

По мере удаления кислорода из феррита в решетке последнего создается избыток металлических атомов ( Ме/О > 3/4), что может приводить в пределах стабильности шпинельной структуры к образованию вакансий в анионной подрешетке. Дальнейшее удаление кислорода сопровождается выделением новой, чаще всего вюститной фазы.

Когда давление кислорода в окружающей среде превышает равновесное, атомы кислорода из газовой фазы переходят в решетку шпинели Me_x ²⁺Me_у³⁺Fe_3-x-уO_4+у. Адсорбируясь на поверхности кристалла, они оттягивают недостающие им электроны от катионов и превращаются в ионы кислорода, достраивая кубическую решетку. В металлических подрешетках должны образовываться вакансии, общее число которых равно трем на каждые четыре иона кислорода, дополнительно встроенные в решетку. Этот процесс также ограничен предельной концентрацией дефектов, выше которой структура шпинели становится нестабильной и разрушается с образованием гематитовой фазы. Накопление вакансий, вызванное растворением в шпинели избыточного ки­слорода, снижает величину парциальной энтальпии кислорода в феррите, т.е. ослабляет энергию связи с металлами.

Таким образом, величина в формуле Me_х²⁺Me_y³⁺Fe_{3_x_у}O_{4 Y} не только учитывает изменение атомного соотношения Me/O, но и характеризует концентрацию доминирующих точечных дефектов, оказывающих существенное влияние на магнитные и электрические свойства ферритов.

3.2 Термодинамические условия

Равновесные термодинамические условия образования однофазной шпинельной структуры характеризуются диаграммами состояния, связывающими состав ферритов, температуру Т и парциальное давление кислорода Ро₂. Изучению Ро₂-Т-фазовых диаграмм марганец-цинковых ферритов посвящено значительное количество работ.

При исследовании высокотемпературных гетерогенных равновесий методы определения фазового равновесия могут быть разделены на два общих класса: статический и динамический. В системах, где равновесие достигается быстро, динамический метод является наиболее приемлемым. Ряд авторов считают гравиметрию наиболее удобным методом исследования равновесия между ферритами и кислородом. Точность результатов ограничена главным образом химическим и рентгенофазовым анализами, используемыми для определения изучаемых состояний. Рассмотрим фазовые диаграммы Мп—Zn-ферритов, по­строенные с использованием этих методов.

Одна из первых Ро_2-Т-фазовых диаграмм (рис. 4.1) приведена Бланком на основании данных статического метода. Методика экспериментов включала в себя спекание образцов в интервале температур 1000-1400°С при парциальном давлении кислорода от 10^-3 до 10⁵ Па и закалку в воду. Образцы анализировали на содержание Fe²⁺, a на шлифах проводили петрографические исследования фазового состава. Изоконцентраты кислорода, соответствующие определенной степени окисления шпинели, выражены через концентрацию Fe²⁺. Их наклон плавно изменяется по мере удаления от нижней границы шпинельного поля. Бланк приводит границы области гомогенности Mn-Zn-феррита.

На основании данных по изучению двух Mn-Zn-ферритов и двух Ni-Zi-ферритов автором было сделано предположение об универсальном характере фазовой диаграммы.

Для сохранения постоянного содержания кислорода в феррите тер­модинамические параметры должны изменяться по изоконцентрате, проходящей через фигуративную точку (Ро₂,Т) первоначального равновесия. Степень окисления и пределы области гомогенности изменяются при изменении катионного состава ферритов. Однако геометрическое положение изоконцентрат, проходящих через данную фигуративную точку (PО₂,T), остается неизменным для ферритов любого состава.

Рис. 3.1 - Фазовая диаграмма Mn-Zn-феррита с исходным составом, мол. %: 54,6 Fe₂O₃; 29,3 МnО; 16,1 ZnO по Бланку: сплошные и штриховые прямые - линии равного состава (штриховые взяты из универсальной диаграммы); жирные линии — пределы фазовой области

Маклен подтвердил гипотезу Бланка об универсальном характере фазовой диаграммы для ферритов, содержащих более 50 мол. % Fe₂O₃.

Слик дополнил фазовую диаграмму Бланка данными по изучению двухфазной области, используя гравиметрию (рис.4.2). Величина кислородной нестехиометрии определена относительно произвольно выбранных эталонных условий (1042°С и 0,12 Па). В однофазной области изоконцентраты параллельны между собой, что не наблюдалось

Рисунок 3.2 - Равновесные изменения массы в зависимости от содержания кислорода для феррита (Fe₂O₃)54,9 (MnO)26,8 (ZnO)18,3 согласно Слику. тонкие сплошные линии - изоконцентраты постоянного изменения массы относительно эталонных условий; толстая сплошная линия — высококислородная граница области существования шпинели; толстая штриховая линия - граница раздела двух и трехфазной областей.

Рисунок 3.3 - Равновесные изобарные изменения массы феррита в зависимости от температуры (а) и изотермические в зависимости от РО₂ (б) Бланком. В двухфазной области изоконцентраты почти параллельны фазовой границе шпинель-гематит. Положение высококислородной границы шпинельного поля бьшо определено по положению перегибов на изобарных и изотермических кривых изменения массы при движении со стороны высоких температур и низких парциальных давлений кислорода (рис. 4.3). При охлаждении из однофазной области Слик впервые наблюдал наличие метастабильной области существования шпинели.

На рисунке 3.4, представлена фазовая диаграмма Mn-Zn-феррита по Ю.Д. Третьякову. Равновесное давление кислорода на нижней границе было установлено методом ЭДС в предположении, что состав образцов

Рис. 3.4 - Зависимость lnРо₂ (1/T) феррита Mn_o,518 Zn_{o,41 l} Fe_2,07104+у при различных значениях у (указаны на кривых): сплошные толстые линии — границы однофазной шпинели; штриховая линия - давление кислорода, возникающего при диссоциации СО₂

на этой границе точно соответствует стехиометрическому. Положение изоконцентрат определено методом кулонометрического титрования, а высококислородной границы шпинельного поля - по данным микроструктурного и рентгенофазового анализов. Используя данные различных авторов и свои собственные, Ю.Д. Третьяков построил фазовые диаграммы для целого ряда шпинелей : Ni_xFe_3-x O_4+y,CO_xFe_3-x O_4+y,Mg_x Fe_3-x O_4+y,Mn_x Fe_3-x O_4+y . Изучив данные этих систем, он пришел к выводу: если различные по химическому составу и степени дефектности ферриты при какой-либо температуре имеют одинаковое давление кислорода, то при любой другой температуре равновесное давление кислорода одинаково, т.е. одинакова величина . Такой вывод позволил Ю.Д. Третьякову построить универсальную диаграмму (рис. 3.4), применимую для определения режима контролируемой атмосферы спекания ферритов любого химического состава с произвольной степенью дефектности.

Морино и Паулюс построили фазовые диаграммы для двух ферритов с различным соотношением MnO/ZnO при постоянном содержании оксида железа (рис. 3.6) и определили положение изоконцентрат

Рисунок 3.5 - Универсальная диаграмма контролируемых атмосфер спекания ферритов со структурой шпинели

Рисунок 3.6 - Диаграммы lgPo₂(l/7) для составов 53Fe₂O₃-30MnO-17ZnO (а) и 53Fe₂O₃-26MnO-21ZnO (б)

Таким образом, обзор литературы показывает, что изучению фазовых диаграмм уделено достаточно много внимания. Однако, хотя общие закономерности строения Ро₂-Т-фазовых диаграмм Мn—Zn-ферритов выяснены, количественного соответствия между данными разных авторов нет.] Это видно из сопоставления приводимых в литературе положений высококислородных границ и изоконцентрат у = 0 и у= 0,03 (рис. 3.7). Наблюдаемые расхождения трудно объяснить незначительным различием химического состава (табл. 3.1) изучавшихся ферритов. Вызывают сомнение надежность и точность определения абсолютных значений кислородной нестехиометрии.