0,98[(Pb1_у_zSryBaz)(ZrxTix_1)]o3-0,02BiNi1/3Wl/3o3

Для определения фазового состава использовали получаемые по керамической технологии образцы, не подвергавшиеся ранее действию электрических полей и механических нагрузок (за исключением «мягкой» шлифовки), а также образцы, которые после спекания и шлифовки в течение различного времени подвергались отжигу при 1000 или 100°С (для СМ-твердых растворов) и 250°С (для СЖ). Кроме того, исследовали керамические образцы тех же партий твердых растворов, поляризованные в постоянном электрическом поле с напряженностью 3-4 кВ/мм при температуре 100-150°С.

Сравнение ширины ТРП для твердых растворов, подвергавшихся после синтеза различной обработке ,показывает, что в СМ-твердых растворах наблюдающиеся для синтезированных образцов довольно широкие пределы перехода (около 5 мол. % PbZrО₃) при спекании керамики увеличиваются слабо (на 1-2 мол. %). Отжиг спеченных образцов при 1000°С в течение 10 ч ведет к значительному сужению ТРП.

2.3 Исследования старении модифицированных пьезокерамических материалов на основе ЦТС

Для целенаправленного создания высокостабильных пьезокерамических материалов необходимо систематическое изучение временного старения пьезокерамики в зависимости от состава, температуры и других факторов, а также закономерностей их взаимосвязи.

В| исследовали образцы пьезокерамики с повышенными значениями механической добротности Qm на основе ЦТС с частичным замещением свинца стронцием и без него, модифицированного сложными добавками из оксидов марганца, цинка и др.

При этом мольная доля оксида циркония в образцах изменялась от 0,30 до 0,73, Изучали старение образцов при температуре 85 ± 5°С в течение 200ч, а также естественное старение этих же образцов за 15 лет.

Результаты показывают, что временное старение практически не влияет на изменение таких характеристик, как диэлектрическая проницаемость и коэффициент электромеханической связи для материалов, не содержащих стронций (рис 2.1 ), и материалов с мольной долей стронция 5%, (рисунок 2.1). Лишь с увеличением мольной доли стронциия до 10% (рисунок 2.2) значения этих параметров заметно снижаются. Механическая добротность при старении растет. Наибольшее изменение претерпевает в случае составов относящиеся к области ТРП. С увеличением мольной доли стронция до 10 % изменение Qm уменьшается в 2раза.

Наибольшую скорость старения имеет температурный коэффициент резонансной частоты пьезокерамики независимо от содержания стронция. У материалов, состав которых отвечает центру морфотропной области, стабильность _р за 15 лет улучшается примерно на 60-80%.

С повышением содержания Sr в составе керамики изменение и К_р увеличивается, a Q_M - уменьшается.

Рисунок 2.10 – Старение пьезокерамики не содержащей Sr (а), с мольной долей Sr 5% (б) и 10% (в) при комнатной температуре в течение 15 лет

С повышением температуры скорость старения пьезоэлектрических характеристик керамики резко возрастает. Кр при старении при . Т=85 С в течение 100-200 ч практически не изменяется (рис. 2.1), хотя имеется тенденция к некоторому его снижению при повышении содержания Sr в керамике. В этих условиях несколько увеличивается для составов, относящихся к морфотропной и ромбоэдрической областям, причем более значительно для составов с большим (до 14%) содержанием Sr. Механическая добротность материалов без Sr и с мольной долей Sr 10% после 100 ч старения почти не уменьшалась. Дальнейшее (200 ч) старение керамики приводит к некоторому снижению Q_M для составов, не содержащих оксид стронция, т.е. введение стронция уменьшает изменение Q_M при температурном старении так же, как и при естественном старении в течение 15 лет. Зависимость температурного коэффициента частоты от старения при Т = 85°С в течение 100-200 ч более сложная. С увеличением содержания Sr в керамике повышается стабильность резонансной частоты при старении. Это наблюдается для всей серии составов, имеющих различное соотношение Zr и Ti с мольной долей стронция 10%, но особенно для составов МО, где этот параметр улучшается на 50%.

Для коэффициента электромеханической связи независимо от состава характерно очень слабое изменение как при длительном старении при комнатной температуре, так и при ускоренном высокотемпературном (85°С) старении. Величина также изменяется незначительно, хотя наблюдается тенденция увеличения этого изменения при росте концентрации стронция. Наиболее существенно изменяются при старении механическая добротность и температурная стабильность частоты.

Ввиду вышеизложенного введение оксида стронция в ЦТС-материалы позволяет не только повысить их температурную стабильность резонансной частоты, но и значительно улучшить этот параметр при старении керамики.

Авторами исследовано естественное старение пьезокерамики четырех составов, предназначенной для изготовления пьезоэлектрических фильтров на объемных и поверхностных акустических волнах (табл. 3.10). При этом материалы ЦТС-42-1 и ЦТС-43 относятся к области ТРП со смещением в тетрагональную (ЦТС-43) или ромбоэдрическую (ЦТС-42-1) область. Материалы ЦТС-40 и ЦТС-42 по составу значительно удалены от этого перехода в тетрагональную (ЦТС-40) и ромбоэдрическую (ЦТС-42) области.

Для материалов, состав которых отвечает Т-фазе (ЦТС-40, ЦТС-43), имеет место более слабое изменение свойств при старении, чем в случае материалов, состав которых отвечает Rh-фазе. Для ЦТС-40 (рис.2.3,а) изменение

Рисунок 2.11 –Старение пьезокерамики, не содержащей Sr (а), с мольной долей Sr 5% (б) и 10% (в) при температуре +85⁰С в течении 100 (-с-) и 200(-*-) ч

диэлектрической проницаемости за 42 мес. составляет 1-2%, уход относительного резонансного промежутка - до 2%, а резонансной частоты - 0,06%. Для ЦТС-43 уход резонансной частоты за год составляет менее 0,05%, изменение остальных характеристик также незначительное. Слабые (до 1,5-2%) изменения, как и в случае ЦТС-40 и ЦТС-43, претерпевает относительный резонансный промежуток ЦТС-42 и ЦТС-42-1, состав которых отвечает Rh-фазе. В то же время уход резо­нансной частоты и изменение диэлектрической проницаемости для ЦТС-42 и ЦТС-42-1 более значительные по сравнению с ЦТС-40 и составляют соответственно 0,2-0,25% и около 6% (рис. 2.3,6).

Полученные результаты о сходном изменении относительного резонансного промежутка (т.е. степени деполяризации) в случае материалов, отвечающих Т- и Rh-фазе, находятся в некотором противоречии с данными об уменьшении скорости изменения относительного резонансного промежутка при увеличении степени тетрагонального искажения и с выводами о лучшей стабильности свойств материалов, состав которых отвечает Т-фазе .В то же время результаты изменения и f/р находятся в согласии. По-видимому, это обусловлено различием в составе материалов.

Рисунок 2.12 – Изменение диэлектрической проницаемости (1), резонансной частоты (2), относительного резонансного промежутка (3) от времени старения материалов

Сравнение данных об изменении относительного резонансного промежутка в зависимости от времени естественного старения изученной пьезокерамики и пьезокерамического материала ЦТС-22 (см. табл.2.1), используемого для изготовления фильтров, показывает, что изученные материалы не уступают ЦТС-22. Так, для ЦТС-22 изменение составляет 2% в течение первых двух месяцев после поляризации, для изученных материалов - не более 2% в течение 40-50 мес. после поляризации. В то же время изменение резонансной частоты от времени для материалов

ЦТС-40 и ЦТС-43 является более слабым (до 0,05-0,06% в год) по сравнению с ЦТС-22 (0,14% за 2 мес.) и находится на уровне одного из лучших зарубежных материалов PZT-6A (< 0,1% за декаду)

3 Р - Т фазовые диаграммы и их необходимость при спекании ферритовых изделий