2 Морфотропная область существования перовскитовой системы цтс

2.1 Система цирконат-титанат свинца

Система твердых растворов (l-x)PbTiO₃-xPbZrO₃ является основой значительной части современных пьезокерамических материалов. Общепринятый вариант фазовой диаграммы данной системы приведен на рис. 2.1. Интересной особенностью этой диаграммы является то, что ромбоэдрическая (Rh) фаза характерна только для твердых растворов,

Рисунок 2.1 - Фазовая диаграмма системы РbТОз-РbTOз: C3i(T) - тетраго­нальная СЭ-фаза 1; C32(Rh) и C33(Rh) - ромбоэдрические СЭ-фазы 2 и 3; A₁(T) - тетрагональная АСЭ-фаза 1; А₂(РМ) - псевдомоноклинная АСЭ-фаза 2

а в чистых компонентах не наблюдается. При введении РbТOз в PbZrO₃ тетрагональное (Т) искажение ячейки с/а уменьшается от 1,064 (для РbТOз) до ~ 1,02 вблизи области морфотропного перехода (рис. 2.2). Ромбоэдрическая модификация СЭ] при х - 0,94 переходит в ромбическую АСЭ-фазу, характерную для PbZrC>3. На фазовой диаграмме обнаруживается вторая Rh-фаза СЭ₂- Рентгено - и нейтронографические исследования выявили в фазе СЭ смещения катионов вдоль оси ,тогда как в фазе СЭ₂ наряду с этими смещениями обнаружен некоторый разворот кислородных октаэдров. На основе изучения аномалий деформации при переходе из пароэлектрической фазы в СЭ1-фазу высказано предположение ,что это переход второго рода.

Рисунок 2.2 – фазовый переход из Т- в Rh-фазу

Для твердых растворов Pb(Ti₁__xZr_x)O₃ концентрация компонентов х имеет значение такой же независимой переменной, какой является температура Т. При изменении х (Т = const) и пересечении морфотропной фазовой границы (МФГ), наблюдается фазовый переход из Т- в Rh-фазу. По мнению В.А. Исупова ,фазовый переход с изменением симметрии решетки от тетрагональной до ромбоэдрической может быть только переходом первого рода. Для таких переходов характерно существование гистерезиса. В данном случае имеет место концентрационный гистерезис. А это означает, что в определенном интервале концентраций будут сосуществовать тетрагональная и ромбоэдрическая СЭ-фазы. Очень важным является вопрос о том, как проявляется это сосуществование фаз.

Считается надежно установленным, что в морфотропной области (МО) имеет место сосуществование сегнетоэлектрических фаз различной симметрии, однако свойства этих фаз и их зависимость являются предметом длительной дискуссии.

Согласно одним представлениям параметры элементарной ячейки, диэлектрические проницаемости и другие свойства Т- и Rh-фаз в МО изменяются по тому же закону, что и вне ее. В соответствии с другой точкой зрения в МО указанные изменения слабее и, наконец, согласно третьей - фазы в МО просто смешаны при неизменных параметрах ячеек и физических свойствах каждой фазы.

Проведенные рентгеноструктурные исследования систем твердых растворов позволили установить следующее. Концентрационный переход через МО осуществляется с непрерывным изменением параметров решетки и спонтанной деформацией каждой фазы при заметном уменьшении величины этой деформации в МО. Данный факт подтверждает мнение об МО как области концентрационного фазового перехода.

Для твердых растворов системы Pb(Ti₁__xZr_x)O3 существенно то, что на МФГ диэлектрическая проницаемость, коэффициент электромеханической связи, пьезомодуль и упругая податливость проходят через максимум (рис. 3.4) [8]. Это обусловило использование в пьезотехнике тех твердых растворов, которые соответствуют МО (пьезокерамика ЦТС).

Повышенная чувствительность СЭ-фаз твердых растворов в области морфотропного фазового перехода к внешним механическим воздействиям приводит к тому, что эти воздействия, в частности, на поверхностные слои керамики (шлифовка, полировка) могут индуцировать фазовые переходы, смещая границы МО. В работе установлено, что в составах Rh-фазы в поверхностном слое керамики толщиной 1 мкм механическая обработка индуцирует в ряде кристаллитов Т-фазу. Наличие последней четко фиксируется по характерным отражениям 002 и 200. Процесс индуцирования Т-фазы повторяется при повторных обработках образца.

Сделан вывод о физических причинах особых пьезо и диэлектрических свойств твердых растворов ЦТС, соответствующих морфотропной фазовой границе: а) диэлектрическая проницаемость однодоменных кристаллов (инду­цированная поляризация)

Рисунок- 2.3 - Фрагмент х, Т-диаграммы PbZr1_хTi, O₃ в окрестности МФГ: I — область стабильности фазы РтЗт, П - Р4тт, Ш - Cm, IV - R3m, V - R3C; область со­существования фаз Cm и Р4тт заштрихована; точки 1—8 — различные варианты упругого согласования СЭ-фаз

так же, растворов титаната-цирконата свинца от концентрации компонентов, как и истинный пьезоэффект, возрастает по мере приближения к МФГ; б) коэрцитивное поле минимально на МФГ. что обеспечивает максимальную подвижность доменных стенок у соответствующих твердых растворов, т.е. максимальный вклад движения доменных стенок в диэлектрическую поляризацию и пьезодеформацию; в) в области МФГ в зернах керамики существуют многочисленные области другой симметрии, движение границ которых в электрическом поле также дает вклад в диэлектрическую поляризацию и пьезодеформацию.

Могут иметь место методическая и технологическая причины экстремальных свойств керамики на МФГ .Это - различная степень заполяризованности керамики разного состава. Вблизи МФГ коэрцитивное поле мало, вдали - велико. Твердые растворы, удаленные от МФГ, поляризуются не полностью, а при сравнении результатов это не всегда учитывается.

Рисунок 2.4 -. Зависимость d_зз (кривая 1), S^E₃₃ (кривая 2), E^т ₁₁ (3), k_зз (4) твердых

растворов титаната-цирконата свинца от концентрации

Открытие морфотропного превращения между двумя сегнетоэлек-трическими фазами в твердых растворах ЦТС стимулировало исследование возможности использования этого состояния для создания высокоактивной керамики.

2.2 Пьезокерамические материалы

Подробные исследования влияния сложных добавок на структуру и свойства твердого раствора Pb(Zr₀,₅₂Ti₀,₄₈)0₃, близкого к центру ТРП, приведены в . Авторы использовали СМ-добавку BiNi₁/₃Wi₁/₃O₃, способствующую повышению диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических характеристик и снижению коэрцитивного поля, а так же СЖ-добавку ZnBi₂/₃Mn₁/₂O₃, вызывающую повышение коэрцитивного поля и механической добротности, снижение диэлектрических потерь. Добавки вводили в количестве 0,5-20 мол. %.

При введении добавок, особенно СЖ, уменьшается пикнометрическая и рентгеновская плотности однофазных твердых растворов, полученных в интервале 850-950°С (рис. 2.7). Пикнометрическая плотность составляет 97-98% от рентгеновской.

Рисунок 2.5 - Зависимости параметров а (кривая 1), с (2),

с (3) элементарных ячеек,

пикнометрической (4) и рентгеновской (5) плотностей ЦТС от содержания СМ-добавки BiNi_1/3W_1/3О3 (штриховые линии) и СЖ-добавки ZnBi_2/3Mn_1/2O₃ (сплошные)

Температура спекания керамики снижается с 1250-1270°С (без добавки) до 1150-1170°С (при введении сложной добавки). Оптимальное действие на спекание оказывают добавки в количестве 2 мол. %.

Исследование микроструктуры керамики показало, что введение добавок (СЖ до 2 и СМ до 5 мол. %) приводит к уменьшению размера зерна от 3-5 до 1—3 мкм. При дальнейшем увеличении количества добавок зерно начинает расти до 3—6 мкм, и проявляется тенденция к рекристаллизации, особенно при содержании СМ-добавки 10 мол. %.

При введении сложных добавок до 4-5 мол. % образцы представляют собой твердый раствор с преобладающим содержанием Т-фазы, а при дальнейшем увеличении содержания добавки преобладающей становится Rh-фаза. Как видно из рис. 2.7, добавки способствуют монотонному росту параметров а с элементарных ячеек, особенно при содержании добавок 4-5 мол. %. При переходе в Rh-фазу с очень малым искажением элементарной ячейки параметр а слабо растет при увеличении содержания СМ-добавки и снижается при увеличении СЖ-добавки. Сложная добавка вызывает смещение положения центра ТРП. Изменение параметров и характера искажения элементарных ячеек при введении сложных добавок позволяет считать, что ЦТС образует со сложной добавкой твердый раствор в достаточно широком интервале концентраций (до содержания добавки не менее 5 мол. %). Подтверждением являются результаты исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости образцов (рис. 2.8), из которой видно, что введение добавок способствует заметному (на 90-120°С) снижению температуры Кюри Тс- Некоторое размытие максимумов на кривых наблюдается при увеличении содержания добавок более 5 мол. %.

Рисунок 2.6 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердого раствора Pb(Zr₀,₅₂Ti_0,48)О₃ с СМ- (а) и СЖ-добавками (б), мол. %: 1 -ЦТС без добавки; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 4; 5 - 5; 6 - 7; 7- 10; 8 – 20

Представляют интерес результаты изучения высокотемпературной электропроводности модифицированных твердых растворов. В отличие от простых СМ- и СЖ-добавок , которые соответственно снижают или увеличивают электропроводность пьезокерамики ЦТС,сложные добавки снижают электропроводность, причем она на 0,5-1,5 порядка ниже в керамике с СМ-добавкой, чем с СЖ-добавкой (рис.2.9). Энергия активации электропроводности увеличивается при введении сложной добавки до 2 мол. %, затем несколько снижается.

Экстремальные значения электрофизических параметров в зависимости от содержания сложной добавки (рис. 2.10) наблюдаются при ее содержании 1-3 мол. %. В случае СМ-добавки увеличиваются значения диэлектрической проницаемости Е^Т₃₃/Е₀, коэффициента электромеханической связи Кр, пьезомодуля d₃₁ и уменьшается механическая добротность Q_M. СЖ-добавка вызывает снижение Е^Т₃₃/Е₀ увеличение Q_M и некоторый рост К_р и d31. При введении СМ-добавки (2 мол. %) коэрцитивные поля значительно ниже (8-10 В/м), чем при такой же концентрации СЖ-добавки (1,2-10⁶ В/м).

Таким образом, хотя сложные добавки не являются индивидуальными соединениями, они образуют с ЦТС твердый раствор в более широком интервале концентраций, чем входящие в их состав оксиды

В₁₂Оз , ZnO, т.е. характер их влияния соответствует влиянию добавок со скомпенсированной валентностью. С использованием имеющихся представлений о механизме действия добавок по результатам изучения электропроводности можно было бы сделать вывод о том, что основную роль в формировании свойств изученной пьезокерамики ЦТС должно играть образование вакансий в положении А. Однако в этом случае обе добавки были бы СМ, что не соответствует действительности. Отмеченное противоречие, по-видимому, обусловлено тем,

Рисунок 2.7 - Температурные зависимости lg твердого раствора

что образование точечных дефектов не всегда в полной мере ответственно за формирование электрофизических свойств. Физико-химическое объяснение СЖ-характера этих свойств дает дислокационная модель коэрцитивной силы, основанная на рассмотрении локальных электрических полей, возникающих при накоплении собственных заряженных точечных дефектов (атмосферы Дебая-Хюккеля), а также примесных атомов (атмосферы Коттрелла) в упругих полях вокруг дислокаций и других протяженных дефектов кристаллической структуры. Такие электрические поля играют роль стопоров для движущихся сегнетоэлек-трических доменных стенок. Изменение числа и интенсивности стопоров и приводит к усилению СМ- либо СЖ-характера сегнетокерамики. При разработке, исследовании и применении пьезоматериалов изучают зависимости электрофизических свойств от температуры, обычно связывая изменения этих свойств с характером доменной структуры и величиной точки Кюри В рассмотрено влияние соотношения Zr и Ti на температурные зависимости свойств ЦТС с СМ-добавкой BiNi_1/3W_1/3О₃ и СЖ-добавкой ZnBi_2/3Mn_1/2O₃Основные ха­рактеристики некоторых из изученных твердых растворов, измеренные при 20°С, приведены в табл.

Таблица 2.1 - Электрофизические параметры при комнатной температуре изучавшихся твердых растворов

№ состава	Zr:Ti	Фаза	ЕТ33/Е0	Кр	QM	D31 1012 ,Кл/Н	Vзв, м/с
Сегнетомягкие твердые растворы
1	49:51	Т	1530	0,412	90	92	3700
2	56:44	ТРП	5130	0,596	20	292	3120
3	59:41	Rh	3640	0,576	30	234	3160
4	60:40		3380	0,557	30	217	3190
Сегнетожесткие твердые растворы
5	42:58	Т	385	0,215	1650	22	3970
6	46:54		580	0,334	2045	43	3880
7	53:47	ТРП	945	0,490	840	93	3380
8	58:42	Rh	435	0,440	1210	54	3540
9	61:39		395	0,343	1140	39	3635

При изменении температуры наблюдаются различия в изменении свойств в зависимости от принадлежности как к Т- или Rh-фазе, так и к СМ- и СЖ-твердым растворам (рис. 3.9). Вертикальными штриховыми линиями указаны пределы ТРП. На порядок и более отличаются величины изменения электрофизических параметров в исследуемом интервале температур, при этом более слабые изменения наблюдаются для СЖ-твердых растворов. Наиболее стабильны значения К_р и V_зв, осо­бенно для СЖ-твердых растворов.

Рисунок 2.8 - Зависимости диэлектрической проницаемости (а), коэффициента электромеханической связи (б) и диэлектрических потерь (в) при Е =2 кВ/мм от состава твердых растворов(1 –z)(_Pb1-уSr_y)(Zr_xTi_1-x)O₃-z BiMn_1/2W_1/3O₃: z = 0,02 - кривые 1, 2, 3; z = 0,04 -кривые 4; у = 0 - кривые 1; у = 0,05 - кривые 2; у = 0,10 - кривые 3

Частичное замещение свинца стронцием ведет к увеличению и пьезомодуля керамики, состав которой близок или отвечает центру области ТРП (рис. 2.10). Повышение содержания стронция смещает положение максимумов на кривых зависимостей 8 и К_р от состава в Rh-область, К_р не растет, а увеличение 8 наиболее значительно для керамики, состав которой близок к центру области ТРП или относится к Rh-фазе. Для образцов, состав которых отвечает Т-фазе, увели­чение 8 очень незначительное или совсем отсутствует. Представляет практический интерес снижение диэлектрических потерь в сильных электрических полях в твердых растворах с оптимальными свойствами при увеличении и d₃₁ в случае частичного замещения свинца стронцием.

Введение 5 ат. % стронция улучшает температурную стабильность резонансной частоты в узкой области твердых растворов, близких к центру ТРП со стороны Т-фазы (рис.2.11). Увеличение содержания стронция значительно ухудшает температурную стабильность резонансной частоты.

Повышение электрофизических характеристик ЦТС при введении сложной добавки BiMn_1/2W_1/3O₃ по сравнению с другими добавками можно связать с введением многозарядного иона W⁶⁺ , который согласно ведет к образованию вакансий в подрешетке свинца и тем самым уменьшает коэрцитивные поля, уве­личивает подвижность доменных стенок, что повышает пьезоактивность керамики.

Рисунок 2.9 - Зависимость изменения резонансной частоты при температуре от -180 до +110°С от состава твердых растворов

0,98(Pb_1-ySr_y)( Sr_xTi_1-x)O₃ -0,02BiMn_1/2W_1/3O₃: 1 - у = 0; 2 - 0,05;

3 - 0,10

В системах на основе ЦТС одни исследователи отмечают размытие перехода из тетрагональной фазы в ромбоэдрическую в пределах 7-15 мол. % PbZrO3, другие такого размытия не наблюдают. Как считает В.А. Исупов, причиной таких противоречий является различная степень технологической равновесности ре-ально полученных твердых растворов, возникающая при изменении условий образования и спекания керамики.

В изучалось влияние различных технологических факторов на ширину ТРП в СМ- и СЖ-растворах соответствующих составов: