vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Обработка коррозионной среды

Одним из факторов, определяющих скорость коррозии и характер коррозионных разрушений металлов, является состав коррозионной среды. Понижение агрессивности среды путем ее соответствующей обработки широко используется для предотвращения коррозионных разрушений металлоконструкций.

Обработка коррозионной среды с целью уменьшения ее коррозионной активности по отношению к металлу целесообразна только при ее ограниченном объеме, когда это технологически и экономически оправдано.

Обработка растворов электролитов

Скорость электрохимической коррозии в значительной степени зависит от содержания деполяризатора (ионов водорода или растворенного кислорода) в коррозионной среде. Обработка коррозионной среды с целью снижения ее агрессивности сводится к уменьшению содержания в ней деполяризатора и введения в нее замедлителей (ингибиторов) коррозии металлов.

Уменьшение содержания деполяризатора достигается нейтрализацией кислых растворов, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, или удалением из раствора электролита кислорода, вызывающего коррозию с кислородной деполяризацией.

Обескислороживание воды в замкнутых системах проводят термическим, химическим или десорбционным методами.

Термический - коррозионную среду нагревают до определенной температуры, при которой происходит деаэрация среды за счет удаления кислорода и углекислого газа, что способствует уменьшения скорости коррозии.

Десорбционный – воду перемешивают с инертным газом (азотом). При барботировании кислород переходит в инертный газ и затем уже жидкую и газообразную фазы разделяют.

При химическом способе обескислороживания в воду добавляют восстановители, которые взаимодействуют с растворенным кислородом, связывая его в различные соединения.

В качестве восстановителей используют гидросульфит натрия, сульфит натрия, гидразин, карбогидразид, тиосульфат натрия, сернистый газ (SO2) и др.

Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4

Ингибиторы

Ингибирование атмосферной коррозии как черных, так и цветных металлов требует применения химических соединений, выраженной склонностью к по-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

верхностной адсорбции, и способностью к образованию прочных и устойчивых связей с поверхностью металла.

Ингибиторы коррозии представляют наиболее экономически выгодное, и при этом чрезвычайно мощное средство для борьбы с ущербом, наносимым атмосферной коррозией металлам и сплавам.

Номенклатура

По Фишеру [1], ингибиторы коррозии делятся на две категории:

1.Поверхностные ингибиторы. Поверхностные ингибиторы уменьшают скорость физических, электрохимических и/или химических процессов электродных реакций, протекающих непосредственно на поверхности раздела металл/электролит.

2.Ингибиторы поверхностного слоя. Ингибиторы слоя электролита могут уменьшать физических и химических процессов электродных реакций,

протекающих в слое электролита, примыкающего к поверхности раздела фаз. Этот слой может представлять собой часть двойного слоя, диффузионный слой Нернста или пограничный слой Прандтля. Вещества, растворенные или диспергированные в слое электролита, вызывают ингибирование в слое электролита.

Далее, в зависимости от происхождения активных защитных частиц, Фишер подразделяет ингибиторы на первичные и вторичные:

1.Первичные ингибиторы. Вещества, изначально присутствующие в слое электролита и не изменяющиеся химически.

2.Вторичное ингибирование.Вызывается веществами, которые не присутствуют в электролите изначально. Они генерируются на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое электролита путем химических или электрохимических процессов.

Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Влияние того или иного фактора структуры молекулы ингибитора определяется зарядом и природой металла, рН среды, характером адсорбции ингибитора и образующихся связей при взаимодействии металл-ингибитор.

Из вышеприведенного видно, что одним из важных факторов строения молекул органических ингибиторов содержащих гетероатомы азота, кислорода и серы определяющих их защитную способность при коррозии железа, является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с незавершенными d- уровнями атома железа.

Введение в молекулу ингибитора электронодонорных заместителей приводит обычно к усилению защитного эффекта ингибитора. Донорная функция соединения в химической реакции, как правило, характеризуется энергией образования их возбужденного состояния за счет перехода неподеленных электронов с несвязывающих орбиталей на разрыхляющие p-орбитали.

При рассмотрении защитного эффекта ингибитора коррозии наряду с электронной плотностью на гетероатомах необходимо учитывать и структурные факторы строения молекулы ингибитора. Структура молекул ингибитора может способствовать увеличению защитного эффекта (образование хелатных структур на поверхности металла, увеличение площади покрываемой молекулой ингибитора), а может снижать защитное действие ингибитора (разветвленность молекулы).

Адсорбция, однако, является лишь необходимым условием проявления ингибирующего действия органических веществ, но не определяет полностью фактического эффекта ингибиторов. Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, повидимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, полифосфаты).

Для ингибирования железа полифосфатами необходимо присутствие растворенного кислорода в коррозионной среде (вода). В отсутствие растворенного кислорода, при содержании в растворе полифосфата натрия в количестве 60 мг/л, коррозия ускоряется. В случае комплексов фосфорсодержащих соединений с 2-х валентными катионами (Zn, Ca, Mg) защитное действие ингибитора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

увеличивается. Это объясняется образованием на поверхности металла трудно растворимых пленок гидроксокомплексов катионов щелочноземельных металлов.

Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону.

До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения.

Летучие ингибиторы коррозии - вторичные ингибиторы поверхностного слоя электролита, обладающие достаточным давлением насыщенного пара в атмосферных условиях, и обеспечивающие таким образом заметный перенос веще- ства-ингибитора из паровой фазы.

По определению, к ЛИК можно отнести только вещества, обладающие достаточным давлением насыщенного пара в атмосферных условиях, и способные действовать как ингибиторы поверхностного слоя электролита путем электрохимического изменения кинетики электродных реакций.

Механизм

Процесс замедления коррозии железа сопровождается адсорбцией молекул ингибитора на активных центрах поверхности металла. Действие ингибитора выражается в экранировании поверхности металла и изменении энергии активации коррозионного процесса.

Балезин [2] подчеркивает, что каждый ингибитор коррозии, в том числе и летучие ингибиторы, должны обладать следующими свойствами:

1.Способностью образовывать устойчивую связь с поверхностью металла при данном составе окружающей среды и в определенном диапазоне кислотности и давления.

2.Создавать слой, непроницаемый для ионов, вызывающих коррозию.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Механизм ингибирования проиллюстрирован на рисунке.

Функциональная группа R1, связанная с ядром молекулы-ингибитора R0, обеспечивает адсорбцию на поверхности при данном составе окружающей среды. Функциональная группа R2, также связанная с ядром R0, отвечает за толщину и непроницаемость образующейся пленки. При разработке ингибиторов для определенного состава окружающей среды необходимо вначале варьировать функциональную группу R1 до тех пор. пока не будет получено вещество, прочно адсорбирующееся на поверхности металла. После выбора группы R1, группа R2 варьировалась до достижения удовлетворительной устойчивости к проникновению агрессивных ионов. Использование такого подхода позволило разработать ингибиторы коррозии, эффективные для большого числа металлов и различных составов окружающей среды.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы делятся на катодные и анодные, в зависимости от того, каким электродным процессом в локальных гальванических элементах они препятствуют, а также экранирующие (изолирующие активную поверхность металла от коррозионной среды).

Анодные ингибиторы

Как правило, способствуют переходу анодного участка локального гальванического элемента в пассивное состояние или образованию на них защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с переходящими в раствор ионами металла. Образование сплошных нерастворимых пленок на металле препятствует дальнейшему протеканию анодного процесса при коррозии металлов.

Анодные ингибиторы чаще всего используют в нейтральных средах при коррозии с кислородной деполяризацией. К таким ингибиторам относятся неорганические вещества-окислители: хроматы, бихроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы щелочных металлов.

Являясь деполяризаторами, они легко восстанавливаются на катодных участках поверхности металла и способствуют возрастанию плотности коррозионного тока. Увеличение на анодных участках плотности тока, превышающей величину необходимую для пассивации металла, сдвигает потенциал металла в область пассивации и скорость анодного процесса растворения металла резко снижается.

Ингибирующее действие фосфатов, полифосфатов, боратов, силикатов, солей бензойной и адипиновой кислот проявляется только при наличии в электролите растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Эти вещества способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла, переводя его в пассивное состояние. Помимо этого, они тормозят анодный процесс растворе-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ния металла за счет образования труднорастворимых защитных пленок самого разнообразного характера.

Для обеспечения эффективной защиты металлов от коррозии с помощью анодных ингибиторов необходимо поддерживать концентрацию ингибитора выше предельного во всех участках защищаемого изделия. В противном случае пассивация может не наступить или будет неполной. Неполная пассивация приводит к сокращению анодных участков, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках.

При определенных условиях анодные ингибиторы коррозии могут превратиться в ее стимуляторы. Это характерно для коррозионных процессов, протекающих с катодным контролем. В этом случае окислители легко восстанавливаются на катодных участках и тем самым увеличивают как скорость катодного процесса, так и скорость коррозии металла. Поэтому анодные ингибиторы относятся к категории опасных.

Применение анодных ингибиторов разнообразно. Хроматы и бихроматы используют для защиты стальных конструкций в оборотных охлаждающих водах резервуаров, баков, башенных холодильников, в двигателях внутреннего сгорания, а также для защиты алюминия, магния и их сплавов в нейтральных и щелочных растворах. Нитриты используются как ингибиторы в антифризах. Фосфаты и полифосфаты применяют как ингибиторы стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном присутствии фосфатов и хроматов.

Катодные ингибиторы

Не изменяют числа и площади анодов локальных гальванических элементов, а замедляют вызывающие коррозию анодные процессы за счет снижения эффективности катодного процесса или сокращения площади катодов коррозионной гальванопары. Катодные ингибиторы, прочно адсорбируясь на катодных участках поверхности металла, обычно увеличивают перенапряжение катодного процесса, препятствуя перемещению деполяризующего вещества (ионов водорода или кислорода) к катодным участкам корродирующей поверхности. Снижение скорости катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией может быть достигнуто за счет уменьшения содержания кислорода в коррозионной среде, а при коррозии с водородной деполяризацией за счет повышения перенапряжения реакции выделения водорода.

Уменьшение содержания растворенного в жидкой коррозионной среде кислорода тормозит реакцию его катодного восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла.

Перенапряжение катодной реакции выделения водорода может быть достигнуто при введении в коррозионную среду солей тяжелых металлов, обладающих

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

высоким перенапряжением для водорода, и органических веществ, в молекулах которых содержатся полярные группы.

Катионы тяжелых металлов (Hg, Pb, Bi, As), контактно восстанавливаются на катодных участках, затрудняя реакцию выделения водорода и соответственно коррозию металла, протекающую с водородной деполяризацией.

Катодные ингибиторы коррозии чаще всего применяют при травлении металлов в металлургическом производстве для удаления окалины и ржавчины с поверхности металла. При введении органических ингибиторов в травильный раствор скорость растворения металла значительно уменьшается, а растворяются преимущественно оксиды (окалина или ржавчина), на которых катодные ингибиторы не адсорбируются (или адсорбируются очень слабо) и потому не мешают их растворению.

В качестве катодных ингибиторов кислотной коррозии применяют азотсодержащие и серосодержащие органические вещества, ацетиленовые соединения, например, диэтиламин, уротропин, тиокрезол и др.

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако, они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании.

Электрохимическая защита

Сущность электрохимической защиты заключается в том, что металлоконструкции подвергают внешней поляризации (катодной или анодной). В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиту.

Все электрохимические методы защиты основаны на изменении скорости протекания анодных или катодных процессов при электрохимической коррозии металлов. Материальный эффект (разрушение металла) связан с протеканием анодной реакции:

Подавая из внешней среды на металл электроны, можно менять скорость электрохимических реакций: уменьшать скорость анодной реакции, увеличивать скорость катодной реакции. При этом можно подобрать такие условия, при которых ток анодного растворения ja = 0. В этом случае коррозии наблюдаться не будет.

Наиболее распространенным случаем электрохимической защиты является катодная защита: внешним током или протекторная.

Сущность катодной защиты сводится к подаче на защищаемое сооружение избытка электронов, которые затрудняют окисление металла. Катодную поляризацию можно осуществлять путем присоединения защищаемой конструкции к

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока или к металлу имеющему более электроотрицательный электродный потенциал. В последнем случае нет необходимости во внешнем источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем же направлением тока, т.е. защищаемая деталь становится катодом, а более отрицательный металл (протектор) – анодом.

Катодная защита внешним током

Катодная защита внешним током заключается в том, что защищаемую металлическую конструкцию присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а к положительному полюсу вспомогательный электрод, который работает как анод. При пропускании электрического тока через систему потенциал защищаемого металла смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов или превращению их в катоды, на которых восстанавливается окислитель (деполяризатор), что приводит к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Для полного прекращения электрохимической коррозии металла его нужно катодно заполяризовать до равновесного или более отрицательного значения потенциала.

Анод подвергается активному разрушению. В качестве материала анода используют металлический лом (старые трубы, рельсы и др.). Для защиты более ответственных сооружений (газо- и нефтепроводов) используют устойчивые к растворению материалы и сплавы (графит, уголь, кремнистые чугуны, легированные медью).

Для снижения при прохождении электрического тока переходного сопротивления системы почва-анод слой почвы в непосредственной близости от анода поливают соленой водой или же анод помещают в толстый слой кокса, в который добавляют поваренную соль.

Катодную защиту внешним током применяют для защиты от коррозии подземных металлических сооружений – газо- и нефтепроводов, резервуаров, подводных поверхностей металлических сооружений – обшивки судов, свай и др. В последнее время расширилось применение катодной защиты для предупреждения коррозии заводской аппаратуры – реакторов, теплообменников, варочных котлов и др.

Катодную защиту внешним током широко применяют как дополнительное средство защиты к изоляционному покрытию. Эффективность защиты при этом значительно увеличивается, так как улучшается распределение защитного тока, который протекает в основном по обнаженным участкам металла.

Протекторная защита

Протекторная защита металлических конструкций от коррозии заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяют металл, потенциал которого

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в данной коррозионной среде отрицательнее потенциала защищаемого металла. В возникшей макрогальванопаре будет растворяться преимущественно металл протектора, который посылает электроны защищаемой конструкции и катодно заполяризовывает ее. Полная защита конструкции становится возможной в том случае, если при присоединении протектора к защищаемому металлу общий потенциал гальванической макропары (протектор-изделие) достигает или становится отрицательнее равновесного потенциала защищаемого металла, что приводит к подавлению работы локальных микроэлементов на поверхности защищаемого металла. При этом коррозия изделия либо полностью прекращается, либо значительно замедляется.

e

В качестве материала протектора чаще всего используют цинк и сплавы на основе магния, алюминия и цинка. Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между ним и коррозионной средой невелико. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Максимально возможное удаление протектора от защищаемого сооружения зависит от электропроводности среды, разности потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией, поляризационных характеристик. С увеличением электропроводности среды защитное действие протектора распространяется на большее расстояние.

Защитные покрытия

Самый распространенный метод защиты металлов от электрохимической коррозии – нанесение различных защитных металлических и неметаллических покрытий или превращение поверхностного слоя металла в инертное химическое соединение.

Механизм действия большинства защитных покрытий – предотвращение контакта защищаемой поверхности металла с агрессивной коррозионной средой. Защитные покрытия должны быть коррозионно-стойкими в определенных агрессивных средах, иметь прочное сцепление с основным металлом и в большинстве случаев иметь хороший внешний вид.

Все защитные покрытия можно подразделить на металлические и неметаллические, которые включают в себя химические соединения металлов и органические покрытия.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Оксидирование – наиболее простой и надежный способ защиты алюминия и магния от коррозионного разрушения. Оксидирование алюминия может быть осуществлено химическим или электрохимическим путем.

Металлические защитные покрытия

По назначению все металлические покрытия делятся на защитные, защитнодекоративные и специальные. Основная цель защитного покрытия – защита поверхности металлических изделий от атмосферной коррозии. Защитнодекоративные покрытия защищают изделия от коррозии и придают им эстетический вид. Специальные покрытия применяют для придания деталям поверхностной твердости, износостойкости, жаропрочности, отражательной способности, паяемости, электропроводности, изоляционных и других специальных свойств.

Металлы, используемые в качестве защитного покрытия, обычно обладают повышенной коррозионной стойкостью в условиях эксплуатационной среды. Причиной этой стойкости могут быть легкая пассивируемость металла (никель, хром), затруднительный разряд окислителей на катоде (цинк, кадмий, олово, свинец) или высокий окислительно-восстановительный потенциал металла (золото, серебро, родий, палладий, рений).

Классифицируя металлопокрытия по способу защиты основного металла, их обычно подразделяют на катодные и анодные.

Катодные покрытия

Это покрытия металлами, равновесные электродные потенциалы которых в данной коррозионной среде положительнее равновесного электродного потенциала защищаемого металла. Для углеродистых и низколегированных сталей это покрытия из золота, серебра, меди, свинца, олова, никеля и хрома.

Анодные покрытия

Это покрытия, равновесные электродные потенциалы которых в данной коррозионной среде отрицательнее равновесного потенциала защищаемого металла (цинк и кадмий на углеродистых и низколегированных сталях). Эти покрытия в обычных условиях защищают металл не только механически, но и электрохимически в результате протекторного действия. В образовавшемся гальваническом элементе металл покрытия становится анодом и подвергается коррозии. Обнаженные участки защищаемого металла являются катодами и коррозионному разрушению не подвергаются, пока сохраняется контакт покрытия с защищаемым металлом.

Например, в 3% ном растворе растворе хлорида натрия при частичном нарушении цинкового покрытия на железе возникает гальванопара цинк-железо. Так как равновесный потенциал железа в 3% ном растворе хлорида натрия

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(ЕFe(OH)2/Fe = - 0,255В) значительно положительнее, чем равновесный потенциал цинка (ЕZn(OH)2/Zn = - 0,772В), то железо в этой гальванопаре будет служить катодом, а цинк – анодом. При работе такой гальванопары окисляется цинк, а на

железе протекает реакция восстановления деполяризатора (окислителя), роль которого в растворе хлорида натрия выполняет вода.

Цинк, при повреждении покрытия, продолжает играть защитную роль по отношению к железу, являясь протектором. Поэтому степень пористости анодных покрытий в отличие от катодных не играет существенной роли.

Оцинкование применяют для защиты стальных изделий, соприкасающихся с пресной водой при температуре не выше 60-70ОС. Кадмирование чаще прменяют для защиты от коррозии черных и цветных металлов в условиях тропического климата и в морской воде, содержащей хлориды.

Никелевые покрытия применяют для защиты стальных изделий от коррозии и для декоративной отделки при изготовлении предметов бытового назначения. Никелевые покрытия весьма стойки в атмосфере, в растворах щелочей, что обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивации в этих средах. По отношению к железу никель является катодным покрытием, поэтому для защиты стальных изделий используют толстые покрытия, исключающие наличие в них пор, либо с подслоем меди.

Вследствие сильно выраженной способности к пассивированию хром приобретает повышенную химическую стойкость и является катодным покрытием по отношению к железу. Хромовые покрытия хорошо сопротивляется атмосферной коррозии, характеризуются высокой твердостью, жаростойкостью, износостойкостью, имеют красивый внешний вид. Поэтому они широко используются в качестве защитно-декоративных и износостойких покрытий при восстановлении изношенных деталей машин, при изготовлении валов, цилиндров двигателей внутреннего сгорания и др. В связи с высокой пористостью хромовые покрытия наносят в сочетании с медью и никелем.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Подгруппа хрома

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Свойства элементов

Структурный тип α-Fe

решетка кубическая

объемоцентрированная

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства Cr

1.Пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3 и царской водкой при н.у.

2.Растворяется в кислотах-неокислителях и кислотахокислителях

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 (без доступа O2) 4Cr + 12HCl + 3O2 = 4CrCl3 + 6H2O

10Cr + 36HNO3 (разб) = 10Cr(NO3)3 + 3N2 + 18H2O

3. Не растворяется в щелочах

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства Cr

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства Cr

8. Реагирует со многими неметаллами при

нагревании

Cr + S = CrS

2Cr + N2 = 2CrN

Cr + 2P = CrP2

Cr + As = CrAs

7Cr + 3C = Cr7C3 (т.пл. 1810 оС)

Cr + B = CrB (т.пл. 2100 оС)

CrN

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Получение Cr

Хром – средний по распространенности элемент (0.012 мас.%)

основные минералы: FeCr2O4 хромистый железняк (Cr3+) PbCrO4 крокоит (Cr6+)

Получение технического хрома

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 2Na2CrO4 + 2H2SO4 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaHSO4 + 2NaCl + H2O K2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + K2CO3 + CO

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr алюмотермия

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Получение Cr

Получение чистого хрома

Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O 2Cr2(SO4)3 + 6H2O = 4Cr + 3O2 + 6H2SO4

электролиз раствора

Получение феррохрома

FeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Применение Cr

Ежегодное мировое производство хрома ~ ¾ млн. тонн

1.Нержавеющие стали

2.Декоративные покрытия

3.Зеркала, прожекторы

4.Нагреватели (нихром)

5.Абразивы (Cr2O3)

6.Пигменты (зеленый Cr2O3, желтый PbCrO4)

7.Ингибиторы коррозии (MgCrO4, CaCr2O7)

8.Катализаторы (на основе Cr2O3)

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(VI)

2. Хромовые кислоты

2K2CrO4 + 2H2SO4 = K2Cr2O7 + 2KHSO4 + H2O

K2Cr2O7 + 2K2CO3 + H2O = 2K2CrO4 + 2KHCO3

K2Cr2O7 + 2BaCl2 + H2O = 2BaCrO4↓ + 2KCl + 2HCl

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(VI)

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O “химический вулкан”

K2Cr2O7 (тв) + 14HCl (конц) = 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O + 2KCl

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 +

K2SO4 + 7H2O

FeSO4 + K2CrO4 ≠

3(NH4)2S + 8K2CrO4 + 8KOH + 20H2O = 8K3[Cr(OH)6] +

3(NH4)2SO4

сильные окислители в кислой среде, слабые – в щелочной

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(V,IV)

1. Галогениды

CrF5, CrF4, CrCl4, CrBr4 только фториды устойчивы

фиолетовый

2. Оксид CrO2

черный, т.разл. 400 оС, нерастворим

CrO2

4CrO2 = 2Cr2O3 + O2

2CrO2 + 8HCl (конц) = 2CrCl3 + Cl2 + 4H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(III)

1. Оксид

Cr2O3 зеленый

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(III)

2. Гидроксиды

Cr(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4NO3

CrO(OH)

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(III)

3. Гидролиз

K3[Cr(OH)6] + 2H2O K[Cr(OH)4(H2O)2] + 2KOH

[Cr(OH)6]3– + 2H2O [Cr(OH)4(H2O)2]– + 2OH– Cr(NO3)3 + H2O Cr(OH)(NO3)2 + HNO3

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+

K3[Cr(OH)6] + 3CO2 = CrO(OH)↓ + 3KHCO3 + H2O

Cr(NO3)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3 +

3NaHCO3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(III)

4. Окисление и восстановление

2Cr(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O pH > 8

Cr2(SO4)3 + 3MnO2 + 2H2O = 2H2CrO4 + 3MnSO4 pH = 6

Cr2(SO4)3 + 2K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2K2SO4 pH = 2

CrCl3 + Zn = CrCl2 + ZnCl2

pH = 1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Комплексы Cr(III)

1. Гидраты

Хромокалиевые квасцы:

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 + 23H2O = 2KCr(SO4)2·12H2O↓

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Комплексы Cr(III)

Все комплексы инертны и

[Cr(H2O)6]3+ устойчивы

О

Чем больше О, тем выше

устойчивость

t2g

Вытеснение гидратной воды:

[CrCl2(H2O)4]Cl + 6KCN = K3[Cr(CN)6] + 3KCl + 4H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Комплексы Cr(III)

3. Хелатные комплексы

Устойчивость комплексов увеличивается при включении би- и полидентатных лигандов

K2Cr2O7 + 2K2C2O4 + 7H2C2O4 = 2K3[Cr(C2O4)3] + 6CO2 + 7H2O K2Cr2O7 + 7H2C2O4 = 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] +6CO2 + 3H2O 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 2KOH = K4[Cr2(OH)2(C2O4)4] + 2H2O димер

Наибольшую устойчивость имеют 5- и 6-членные циклы

3CrCl3 + 9Na(ac) + 4H2O = Cr3O(CH3COO)7·3H2O + 9NaCl + 2H(ac)

[Cr3O(CH3COO)6]+

[Cr2(OH)2(C2O4)4]4–

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(II)

2CrSO4 + 2H2O = 2Cr(OH)SO4 + H2

4[Cr(H2O)6]2+ + 4H+ + O2 = 4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(II)

3. Гидроксид и соли

Cr(OH)2 желтый, только основные свойства

CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl

без доступа воздуха

Cr(OH)2 + H2SO4 = CrSO4 + 2H2O

голубой [Cr(H2O)6]2+

CrCl2 + 2Na(cp) = Cr(cp)2 + 2NaCl

коричневый

Cr(cp)2 cp ≡ C5H5

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Cr(0)

1. Карбонил

Cr(CO)6 = Cr + 6CO разложение (200 oC)

молекулярное строение, бесцветный

Cr(CO)3(C6H6)

Cr(CO)6 + 2Na = Na2[Cr(CO)5] + CO

карбонилат-анион

2. Дибензолхром

Cr(C6H6)2

CrCl3 (тв) + Al (тв) + 2C6H6 = Cr(C6H6)2 + AlCl3

коричневый

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства Mo, W

1.Не растворяются в кислотах-неокислителях

2.Окисляются в кислой среде:

W + 2HNO3 + 8HF = H2[WF8]

Mo + 2HNO3 + 2HCl = MoO2Cl2 + 2NO + 2H2O

3. Окисляются в щелочных расплавах

Mo + 3KNO3 + 2KOH = K2MoO4 + 3KNO2 + H2O 4. Окисляются кислородом при нагревании

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Получение Mo, W

Редкие элементы: по ~10–3 мас. % в земной коре

4(Fe,Mn)WO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 4CO2 +

2(Fe,Mn)2O3 Na2WO4 + 2HCl = WO3 + 2NaCl + H2O

WO3 + 3H2 = W + 3H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Применение Mo, W

-для производства жаропрочных сплавов -в радиотехнике и электронике -в авиапромышленности

-для производства сверхтвердых сплавов -в химической промышленности

-для измерения высоких (>2500 К) температур

-МоО3 в качестве катализатора -MoS2 в качестве твердой смазки

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Mo(VI), W(VI)

3. Галогениды MX6

молекулярная структура, гигроскопичны

MoF6 – бесцветная жидкость WF6 – светло-желтая жидкость

WCl6 – темно-синие кристаллы

WCl6 + 3H2O = WO3 + 6HCl 4. Пероксиды

MoO3 + 2KOH + 4H2O2 = K2Mo(O2)4 + 5H2O

K2Mo(O2)4 красный

K2W(O2)4 желтый

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Mo(VI), W(VI)

Na2MoO4 + 4Na2S2 + S + 4H2O = Na2[MoS(S4)2] + 8NaOH

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Mo(VI), W(VI)

7. Полимеризация молибдатов, вольфраматов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гетерополисоединения Mo(VI), W(VI)

1. Анионы Кеггина

12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7H3PO4 = 7(NH4)3[PMo12O40]·2H2O↓ + 51NH4NO3 + 22H2O

12Na2WO4 + Na2SiO3 + 22HNO3 =

Na4[SiW12O40] + 11H2O + 22NaNO3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сини и бронзы

1. Молибденовые сини

5Na2MoO4 + H2S + 10HCl = Mo5O14↓ + S + 6H2O + 10NaCl

5Na2MoO4 + SnCl2 + 12HCl = Mo5O14↓ + Na2SnCl6 + 6H2O + 8NaCl

основные составы синей: Mo5O14, Mo9O26, Mo8O23·8H2O, Mo5O13·2H2O, Mo2O4(OH)2

Mo5O14 (3MoO3·Mo2O5),…

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Mo(V,IV) и W(V,IV)

(NH4)6Mo7O24 + 8NH4I + 35HCl = 7(NH4)2[MoOCl5] + 7/2I2 + 17H2O + HI

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Соединения Mo(III), W(III)

1.Более устойчивы соединения Mo(III), оксиды неизвестны

2.Известны все MX3, кроме WF3

2MoO2Cl2 + 8HCl + Zn = 2H3MoCl6 + 3ZnCl2 + 4H2O 2Na2MoO4 + 16HCl + 3Zn = 2Na2[MoCl5(H2O)] + 6H2O +

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Низшие с.о. Mo, W

1.Оксиды и оксокомплексы неизвестны

2.Кластерные галогениды Mo, W

M6X8

M6X12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Низшие с.о. Mo, W

3. Соединения с кратными связями

2Mo(CO)6 + 4CH3COOH = Mo2(CH3COO)4 + 2H2 + 12CO Mo2(CH3COO)4 + 4KCl + 4HCl = K4[Mo2Cl8] + 4CH3COOH

K4[Mo2Cl8] + 4H3PO4 = K4[Mo2(HPO4)4] + 8HCl

K4[Mo2Cl8] + 4H3PO4 + ½O2 = K2[Mo2(HPO4)4]+6HCl+2KCl+H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Токсичность W

Метавольфрамат (додэкавольфрамат) H2W12O406– токсичен

Проникает в воду через почву

(натриевая соль), может замещать молибден в энзимах и захватывать

фосфат или силикат, образуя цепочечные гетерополивольфраматы

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Тенденции в 6 группе

1.Свойства Cr отличаются от свойств Mo, W, которые менее схожи, чем Zr, Hf или Nb, Ta

2.Вниз по группе устойчивость с.о. 6 увеличивается, а низших с.о. уменьшается. Mo проявляет наибольшее разнообразие с.о.

3.С уменьшением с.о. усиливаются основные свойства, Cr(VI) проявляет только кислотные свойства, Mo, W (II, III, IV) – только основные.

4.Вниз по группе увеличивается окислительная способность элементов в с.о. +6 и восстановительная способность в с.о. +2.

5.В высших с.о. наиболее устойчивы комплексы с донорными лигандами F, O, в низших – с С, N, Cl.

6.В высших с.о. соединения Mo, W стабилизируются образованием изо- и гетерополисоединений, в низших – образованием кластеров и кратных связей M–M.