Методы нейтрализации

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Лекция 2

МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ, ИЛИ МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

2.1. Характеристика метода

Методы нейтрализации основаны на применении реакций нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах

является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием слабо диссоциированных молекул воды:

Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты (с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие в стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных растворах (например, соли аммония, реагирующие со щелочами; карбонаты, реагирующие с кислотами, и т. п.).

Применяя специальные приемы титрования, методами нейтрализации можно определять содержание многих солей, дифференцированно (раздельно) титровать смеси сильных, слабых и очень слабых кислот, а также смеси оснований и солей в неводных растворах.

Титрование кислотами и основаниями. Пользуясь каким-либо титрованным раствором, содержащим ионы гидроксония (например, раствором НС1), можно титровать основания; титрованными растворами оснований титруют кислоты.

Техника определения состоит в том, что к определенному количеству раствора основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки титрованный раствор кислоты (или основания) до наступления точки эквивалентности. Количество основания (или кислоты), содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему титрованного раствора кислоты (или основания), израсходованного на нейтрализацию определенного объема раствора анализируемого образца или навески исследуемого продукта.

2.2. Установление точки эквивалентности

Определение точки эквивалентности с помощью индикаторов. Точное установление точки эквивалентности, т. е. того момента, когда количество прибавленного реактива В станет эквивалентно количеству реагирующего с ним определяемого вещества А, имеет очень важное значение в титриметрическом анализе вообще и в методе нейтрализации в особенности.

Практически момент эквивалентности (точку эквивалентности) устанавливают индикаторным методом по изменению окраски индикатора, 1—2 капли раствора которого добавляют в титруемый раствор.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Физико-химические, или инструментальные, методы установления точки эквивалентности. В связи с тем, что цветные индикаторы оказываются непригодными для установления точки эквивалентности при титровании сильно окрашенных или мутных растворов, разработаны и широко применяются другие способы установления точки эквивалентности, основанные на наблюдении свойств раствора, резко меняющихся в момент эквивалентности. Большое значение приобрели физические и физико-химические, или инструментальные, методы установления точки эквивалентности, основанные на измерении при помощи специальных приборов некоторых величин, характеризующих какоенибудь свойство раствора (например, электропроводность), которое меняется в процессе титрования постепенно, а в точке эквивалентности — резко. К этим методам титрования относятся кондуктометрические, высокочастотные, потенциометрические, амперометрические и некоторые другие.

3.3. Графический метод изображения процесса нейтрализации Принцип построения кривых, изображающих ход изменения рН в

процессе нейтрализации.

В ходе нейтрализации рН титруемого раствора меняется в зависимости от объема прибавленного стандартного раствора (VВ) и от его титра (ТВ). Следовательно, если на оси абсцисс откладывать процентное содержание остающейся в растворе в разные моменты титрования кислоты или щелочи или количество прибавленного стандартного раствора в миллилитрах, а на оси ординат—отвечающие им значения рН раствора, то получается ряд точек, соединив которые, можно представить ход изменения рН в процессе нейтрализации. Кривые титрования различных кислот и оснований представлены на рис. 2.1.-2.7.

Процесс нейтрализации можно представить графически в виде кривой титрования, изображающей изменение рН титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи.

Построение кривой титрования ведут с таким расчетом, чтобы показать значения рН раствора, соответствующие главнейшим моментам титрования.

Значения рН растворов, соответствующие различным моментам титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения концентраций ионов водорода в воде, в водных растворах кислот, оснований, гидролизующихся солей и, наконец, в буферных смесях.

Значение кривых нейтрализации. Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и, как будет показано в дальнейшем, сделать правильный выбор индикатора.

2.4. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Вычисления рН раствора в различные моменты титрования кислоты сильным основанием.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Предположит, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора НС1, который титруется 0,1 н. раствором NaOH.

Концентрация ионов водорода в предельно разбавленных растворах водных растворах сильных кислот (типа НСl) практически равняется концентрации этих кислот.

[H+] CHAn

pH = - lg[H+]= -lgCHAn

Концентрация ионов гидроксила в предельно разбавленных растворах сильных оснований (типа NaОН) практически равняется концентрации этих оснований.

[OH ] CKtOH

pOH = - lg[OH ] = -lgCKtOH pH = 14-pOH = 14 + lgCKtOH

Рассмотрим, что произойдет с 0,1 н. раствором НС1, если прилить к нему 50; 90; 99, 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH. При приливании 50 мл 0,1 н. раствора NaOH останется не нейтрализованным 50% НС1; при приливании 90 мл

NaOH—10% НС1; 99 мл NaOH—1% НС1; 99,9 мл NaOH—0,1% НС1.

Тогда, соответственно прибавленному количеству NaOH, объем титруемого раствора увеличится при прибавлении 50 мл NaOH до 150 мл; 90 мл NaOH до 190 мл, 99 мл NaOH до 199 мл и 99,9 мл NaOH до 199,9 мл. Изменятся также концентрация ионов водорода и рН раствора.

Для вычисления концентрации СА определяемого вещества (СHCI) в процессе титрования можно пользоваться формулой:

где VА — первоначальный объем (в мл) раствора определяемого вещества, нормальность которого NА;

VВ — объем (в мл) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора реактива (Мв) тоже равиа NА.

При нейтрализации половины НС1 концентрация хлористоводородной кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50 меньше 150, т. е.:

СHCl= [H+] = 50/150 0,1 = 3,3 10-2 моль/л pH = -lgCHCl = -lg[H+] = 2- lg3,3 = 1,5

Для других случаев значение рН, предшествующее точке эквивалентности, выражают следующим образом:

СHCl= [H+] = 10/190 0,1 = 5,3 10-3 моль/л pH = -lgCHCl = -lg[H+] = 3- lg5,3 = 2,3 СHCl= [H+] = 1/199 0,1 = 5,0 10-4 моль/л pH = -lgCHCl = -lg[H+] = 4- lg5 = 3,3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

СHCl= [H+] = 0,1/199,9 0,1 = 5,0 10-5 моль/л pH = -lgCHCl = -lg[H+] = 5- lg5 = 4,3

Если к 100 мл 0,1 н. раствора НС1 прилить 100 мл 0,1 н. раствора NaOH, то будет достигнута точка эквивалентности и рН = рОН раствора станет равным 7. Заметим, что для перехода от рН=4,3 к рН = 7 (т.е. для изменения рН на 2,7 единицы) потребовалось всего 0,1 мл 0,1 н. раствора NaOH. Между тем в начале титрования для перехода от рН = 1 до рН = 3,3 (2,3 единицы рН) потребовалось

99,0 мл 0,1 н. раствора NaOH, т. е. в 1000 раз больше (99,9/0,1).

Если прилить к 100 мл 0,1 н. раствора НС1 100,1 мл, 101 мл, 110 мл 0,1 ,н. раствора NaOH, то раствор станет щелочным вследствие прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.

Прибавление 100,1 мл 0,1 н. раствора NaOH ведет к разбавлению раствора до 200,1 мл. Такой раствор содержит 0,1 мл избытка 0,1 н. раствора NaOH. Следовательно:

СNaOH= [OH ] = 0,1/200,1 0,1 = 5,0 10 5 моль/л pOH =5 -lg5 = 4,3

pH = 14 - pOH = 14 - 4,3 = 9,7

При добавлении 101 и 110 мл раствора NaOH соответственно будем иметь:

СNaOH= [OH ] = 1/201 0,1 = 5,0 10 4 моль/л pOH =4 -lg5 = 3,3

pH = 14 - pOH = 14 - 3,3 = 10,7

СNaOH= [OH ] = 10/210 0,1 = 4,8 10-3 моль/л pOH =3 -lg4,8 = 2,3

pH = 14 - pOH = 14 - 2,3 = 11,7

На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 2.1.), строят кривую титрования.

Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка кислоты и 10% избытка щелочи. В результате получают кривую нейтрализации, показанную на рис. 2.1.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица 2.1.

Титрование 100 мл 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH (с учетом разбавления титруемого раствора)

Рис. 2.1. Кривая титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования рН раствора изменяется медленно; вблизи точки эквивалентности—очень быстро, после точки эквивалентности—опять медленно. Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора основания в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение рН раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентность, большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли капли) титрованного раствора NaOH, быстро (скачкообразно) изменяющие рН титруемого раствора.

Изменение показателя иона водорода может быть выражено величинойрН/ С, которая означает среднее изменение показателя ионов водорода при добавлении 1 мл титрованного раствора (в данном случае раствора NaOH). Здесь рН—приращение показателя иона водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования; С — количество прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1 н. раствора NaOH в мл или в %).

Как видно из табл. 2.1., это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.

Следует иметь в виду, что чем больше значение рН/С на участке вблизи

точки эквивалентности, тем точнее титрование.

Скачок рН. Особенно резкое изменение рН наблюдается в интервале, когда осталось 0,1% неоттитрованной НС1 или когда прилито 0,1% избытка щелочи. В этом интервале рН быстро изменяется от 4,3 до 9,7, а концентрация [Н+] от 5,0 10-5 до 5,0 10-10 моль/л. Резкое изменение рН раствора, наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования, называют скачком рН. Скачок рН (или скачок титрования) измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше скачок рН, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.

Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования. Рассмотрим пример титрования 100 мл 1 н. раствора НС1 1 н. раствором NaOH. В этом случае

pH= -lgCHl = — lgl = 0

Изменение рН в процессе титрования до и после точки эквивалентности приведено в табл. 2.2.

В момент достижения точки эквивалентности рН = 7. Для сравнения в таблице показаны изменения рН, наблюдающиеся при нейтрализации 100 мл 1 н., 0,1 н. и 0,01 н. растворов НС1 растворами NaOH такой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления раствора.

Данные этой таблицы представлены графически на рис. 2.2.

Анализ кривой (рис. 2.2) и данных табл. 2.2 дает возможность заключить,

что чем выше концентрация титруемого и стандартного растворен, тем больше скачок рН: для 1 н. растворов он составляет 10,7—3,3=7,4 единицы рН,

для 0,1 н растворов он составляет 9,7—4,3=5,4 единицы рН, для 0,01 н. растворов он составляет 8,7-5,3=3,4 единицы рН.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица 2.2.

Влияние концентрации раствора НС1 на изменение рН при титровании (титруется 100 мл раствора различной нормальности с учетом разбавления)

Рис. 2.2. Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривод титрования:, 1—1 н. раствор НС1; 2— 0,1 н. раствор НС1; 3— 0,01 н. раствор НС1.

Следует, однако, заметить, что скачок рН достаточно велик и при титровании 0,1 н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1 н. Ошибки титрования за счет неточности измерений при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.

Влияние температуры водного раствора на изменения рН в процессе

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Отсюда следует, что титрование по методу нейтрализации лучше проводить на холоду (без нагревания).

Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета.

При расчете рН мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным 200 мл. Однако, как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора достоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.

Покажем на примере титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. растворим NaOH, какая разница получается между значениями рН, вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.

До начала титрования рН=1. Если прилить к 0,1 н. раствору НС1 50; 90; 99; 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH, то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9% и останется не нейтрализованным 50, 10, 1. 0,1% НС1. Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора:

при нейтрализации 50 мл НС1 (рН =1,3). . . [Н+] =50/100 0,1=5,0 10-2 моль/л при нейтрализации 90 мл НС1 (рН = 2) . . . [Н+] =10/100 0,1= 10-2 моль/л при нейтрализации 99 мл НС1 (рН=3) . . . [Н+] =1/100 0,1=10-3 моль/л при нейтрализации 99,9 мл НС1 (рН=4) . . . [Н+] =0,1/100 0,1=10-4 моль/л

Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной НС1 останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:

0,1/2 = 5,0 10-2 моль/л

Когда к раствору соляной кислоты будет прилито до 90 мл 0,1 н. раствора NaOH, ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной 0,1/10=10-2 моль/л. Когда к титруемому раствору прибавят 99 мл NaOH, то концентрация НС1 уменьшится еще в 10 раз (или в 100 раз по сравнению с первоначальной) и будет равна 0,1/100=10-3 моль/л и т. д.

В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1 н. раствора NaOH должно составлять 100 мл. В этот момент:

[Н+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = рОН = 7

Именно в этот момент заканчивается титрование. Если прилить 0,1; 1 и 10 мл избытка 0,1 н. раствора NaOH, то соответственно будет возрастать [ОН-]:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

впервом случае (рОН=4: рН=10) . . .[ОН-]=0,1/100•0,1=10-4 моль/л во втором случае (рОН=3: рН=11) . . . .[ОН-]=1/100•0,1=10-3 моль/л

втретьем случае (рОН=2; рН=12) . . . .[ОН-]=10/100•0,1=10-2 моль/л Полученные результаты сведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4.

Титрование 100 мл 0,1 н раствора НС1 0,1 н раствором NaOH (без учета разбавления титруемого раствора)

Сопоставляя данные табл. 2.1. и 2.4., можно видеть, что:

во-первых, при титровании 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH порядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования;

во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен; в-третьих, наибольшее расхождение в значении рН не превышает 0,3,

например, значениям рН раствора, равным 2,3; 3,3, 4,3; 9,7; 10,7 и 11,7 (табл. 2.1.), соответствуют следующие значению рН: 2; 3; 4; 10; и 12 (табл. 2.4.). Такое ничтожно малое расхождение не отражается на принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 2.4. и анализа кривых.

Простота и удобство метода расчета рН без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения рН в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.

Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.

2.5. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Вычисление рН раствора в различные моменты титрования кислоты щелочью. Предположим, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора