ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

20

обрабатывают растворителем, который избирательно извлекает только некоторые составные части, не затрагивая остальных. Примером такого растворителя может служить жидкий сернистый ангидрид, который хорошо растворяет смолистые вещества, углеводороды ароматического ряда и непредельные, но не действует на парафины и нафтены. Во многих случаях применяют парные растворители, из которых один, обладающий высокой растворяющей способностью, растворяет весь образец продукта, а второй, являющийся селективным растворителем части содержащихся компонентов, осаждает остальные компоненты из раствора. Примерами парных растворителей являются: амиловый спирт - этиловый спирт, бензол - ацетон, бензол - S02 и др.Отдельные фракции экстрагируют, изменяя температуры экстракции или количество растворителей. Обычно в результате экстрагирования продукт разделяется на фракции, отличающиеся между собой по типу молекул. Наилучшие результаты могут быть получены при экстрагировании узких фракций углеводородов, когда в отдельных случаях могут быть выделены индивидуальные вещества.

Адсорбционный метод основан на том, что одни компоненты легче удерживаются на поверхности адсорбента, чем другие. Для разделения нефтяных фракций в качестве адсорбентов применяют активированные глины, активированный уголь и силикагель. Исследуемую смесь в растворе определенного растворителя, вводят в колонку с адсорбентом и после поглощения смеси добавляют в колонку дополнительное количество растворителя, служащего десорбентом. Продукт, стекающий с низа колонки, собирают равными порциями до тех пор, пока не начнет выделяться чистый растворитель. Собранные фракции освобождают от растворителя и подвергают дальнейшему изучению. Легче других компонентов десорбируются парафины и нафтены - для их выделения применяют изопентан, изооктан, петролейный эфир. Для удаления ароматических углеводородов требуются другие растворители - этиловый или метиловый спирт, бензол, ацетон, метилэтилкетон. Вместе с ароматическими углеводородами в раствор могут переходить смолы и сернистые соединения. Для их отделения от ароматических углеводородов выделенные фракции повторно адсорбируют силикагелем и десорбируют растворителями. Фракционирование методом адсорбции позволяет количественно отделить парафино-нафтеновую часть бензина от ароматической части. Оно пригодно также для разделения фракций керосинов и смазочных масел, отделения моноциклических ароматических углеводородов от бициклических и углеводородов - от смолистых веществ. Адсорбцией на угле можно отделить парафины нормального строения от изопарафинов и нафтенов.

ВЫВОД: Основной принцип исследования состава нефти заключается в том, что, комбинируя разнообразные методы разделения веществ, достигают вначале постепенного упрощения состава отдельных фракций исходной нефти. Химическая природа и молекулярное строение отдельных компонентов нефти при этом не должны изменяться. Полученные фракции затем анализируются химическими, хроматографическими, спектральными и другими методами. В

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

21

результате такого исследования в зависимости от молекулярной массы и сложности смеси в выделенных фракциях удается установить либо содержание отдельных индивидуальных веществ (при анализе газов и легких фракций до 150° С), либо содержание отдельных групп углеводородов или других компонентов нефти, либо относительное распределение структурных элементов в гибридных молекулах (в тяжелых фракциях нефти).

Вопросы для самопроверки

1.Почему нельзя говорить о температуре кипения нефти?

2.Каким путем определяется фракционный состав нефти?

3.Охарактеризуйте те фракции, которые отбираются в условиях промышленной переработки нефти.

4.Что называют светлыми нефтепродуктами? Когда и где они образуются?

5.Какую информацию мы получаем, определяя фракционный состав нефти?

2.2. Химический состав нефти

Главные элементы, из которых состоят компоненты нефти – углерод и водород. Содержание углерода и водорода в различных нефтях колеблется в сравнительно узких пределах и составляет в среднем для углерода 83,5-87% масс., для водорода 11,5-14% масс. По высокому содержанию водорода нефть занимает исключительное положение среди остальных каустобиолитов. В гумусовых углях содержание водорода в среднем 5% масс., в твердых сапропелитовых образованиях – 8% масс. Повышенное содержание водорода объясняет жидкое состояние нефти.

Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют сера, кислород и азот. Азота в нефтях от 0.001-0,3 до 1,8% масс. Содержание кислорода колеблется в пределах 0,1-1,0% масс. Однако в некоторых высокосмолистых нефтях оно может быть и выше.

Значительно отличаются нефти по содержанию серы. В нефтях многих месторождений серы сравнительно мало 0,1-1,0% масс. Но доля сернистых нефтей с содержанием серы от 1 до 3% масс. в последнее время значительно возросла. Существуют и сильно осерненные нефти с содержанием серы выше 3% масс.

Вочень малых количествах в нефтях присутствуют другие элементы, главным образом, металлы (ванадий, никель, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий и др.). Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. В различных нефтепродуктах был найден германий с содержанием 0,15 - 0,19 г/т.

Всоответствии с элементным составом основная масса компонентов нефти – углеводороды. В низкомолекулярной части нефти, к которой мы условно можем отнести вещества с молекулярной массой не более 250 - 300 и перегоняющиеся до 300-350о С, присутствуют наиболее простые по строению углеводороды. Они принадлежат к следующим гомологическим рядам:

СпН2п+2 – парафины, метановые углеводороды, алканы; СпН2п - циклопарафины, моноциклические полиметиленовые

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

23

-разнообразные органические соединения полициклического гибридного характера, молекулы которых состоят из чисто углеродных колец, циклов, содержащих гетероатомы – серу, кислород или азот, а также длинных или коротких парафиновых цепей;

-смолисто-асфальтеновые вещества – смолы и асфальтены; эти наиболее сложные по строению вещества нефти характеризуются полициклическим строением и обязательным присутствием кислорода, в них также концентрируется основная масса азота и металлов; содержание смол в некоторых нефтях доходит до 30-40%масс.

Основные типы соединений, входящие в нефть. Парафиновые углеводороды. Углеводороды этого класса органических соединений

присутствуют во всех нефтях и являются одной из основных составных ее частей. Распределяются они по фракциям неравномерно, концентрируясь в нефтяных газах и бензиново-керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает. Для некоторых нефтей характерно полное отсутствие парафинов в высококипящих фракциях.

Газообразные углеводороды метан, этан, пропан, бутан, изобутан, 2,2- диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных и нефтяных попутных газов.

Газы нефтяных месторождений называются попутными нефтяными газами. Эти газы растворены в нефти и выделяются из нее при выходе на поверхность. Состав нефтяных попутных газов отличается от сухих содержанием этана, пропана, бутанов и высших углеводородов.

Жидкие углеводороды. По своим температурам кипения углеводороды от пентана до декана и все их изомеры должны попасть при разгонке нефти в бензиновый дистиллят.

Твердые углеводороды. Твердые парафины в нефтях находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10-20% масс. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав С18-С35. В гудронах концентрируются более высокоплавкие углеводороды С36- С53 – церезины.

Присутствие твердых углеводородов в смазочных и специальных маслах недопустимо, так как они повышают температуру застывания и уменьшают подвижность масел при низких температурах. Поэтому масла подвергают специальной очистке – депарафинизации.

Метановые углеводороды относятся к ряду С„Н2п+2, они занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены исключительно метановыми углеводородами и чаще всего почти целиком самим метаном. Легкие фракции любых жидких нефтей также почти целиком состоят из метановых углеводородов. Правда, по мере повышения среднего молекулярного веса фракций нефти содержание в них метановых углеводородов резко уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в пределах 200— —300° С, метановых углеводородов содержится обычно уже не более 25—33%, а к 500° С метановые углеводороды нефти практически

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

24

полностью выклиниваются. В высших фракциях нефти метановые углеводороды представляют собой твердые вещества — парафин и частично церезин. Кроме того, большое влияние на структуру и свойства сложных полиметиленовых, ароматических и так называемых гибридных углеводородов оказывают боковые цепи из радикалов метанового ряда.

ВЫВОД: В конкретных нефтях метановых углеводородов может содержаться больше или меньше. В общем очевидно, что метановые углеводороды составляют основу большинства природных газов и легких фракций жидкой нефти, что заслуживает особого внимания, так как именно эти составляющие в наибольшей мере являются исходными веществами для современного органического и нефтехимического синтеза.

Нафтеновые.

Циклоалканы (СпН2п) — нафтеновые углеводороды — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (С1 - СЗ) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2 - 4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С 8 — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенных, не содержащих четвертичного атома углерода.

Под нафтеновыми углеводородами стали понимать не только моноциклические, но и полициклические полиметиленовые углеводороды нефтяного происхождения.

Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур.

Моноциклические нафтены представлены циклопентановыми и циклогексановыми структурами. В бензиновых и керосиновых фракциях обнаружено более 80 индивидуальных представителей этого класса углеводородов состава С5-С12. В относительно больших количествах в нефтях присутствуют: метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, некоторые диметильные гомологи циклопентана. В незначительных количествах обнаружены циклогептан и метилциклогептан. Во фракциях выше 200о С присутствуют бициклические и полициклические нафтены с числом циклов не более шести.

ВЫВОД: Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

25

Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства и являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга.

Ароматические углеводороды.

Арены представлены в нефти моноциклическими и полициклическими. Обычно нефти содержат 15—20% аренов. В ароматических (смолистых) нефтях их содержание доходит до 35%. В зависимости от распределения ароматических углеводородов по фракциям нефти можно подразделить на три группы:

1) нафтено-ароматические - нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, полициклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

1) нафтеновые - нефти, ароматические углеводороды которых концентрируются в основном в средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85—0,9;

3) парафинистые нефти - нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С).

Во фракциях до 200°С (бензиновые фракции) содержатся только гомологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая С9. Монозамещенные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

Во фракциях 200-350°С преобладают алкилбензолы, главным образом ди- и тризамещенные, молекулы которых содержат метальные группы и алкильную группу состава C7-Cg. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетрамети л нафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафталин встречается редко.

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углеводороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра связаны с углеводородным мостиком, например:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

26

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также гомологи полициклических углеводородов с конденсированными кольцами, таких как:

перилен

Основная же часть этих углеводородов концентрируется в гудроне. Широко представлены в высших фракциях нефтей углеводороды смешанного строения, молекулы которых содержат наряду с ароматическими

Внефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил, доказано наличие и таких углеводородов как изопропил бензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях.

Всредних фракциях нефти (200-350о С) наряду с производными бензола присутствуют также нафталин и его ближайшие гомологи, т.е. бициклические конденсированные ароматические углеводороды.

Ввысших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными кольцами. Они являются гомологами нафталина, дифенила, аценафтена, антрацена, фенантрена, пирена, бензантрацена, хризена, фенантрена, перилена.

Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин – ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

27

Углеводороды смешанного строения. Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное или гибридное строение. Это означает, что в молекулах таких углеводородов имеются разные структурные элементы: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи.

Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения. Их можно разделить на три типа: парафино-циклопарафиновые; парафино-ароматические; парафино-циклопарафино-ароматические.

Кислородные соединения. Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его приходится на долю кислых органических соединений - карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений в нефтях очень мало. В свою очередь, среди кислых соединений преобладают соединения, характеризующиеся наличием карбоксильной группы - нефтяные кислоты.

Среди них преобладают кислоты изостроения, включая и изопреноидные, и с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты - производные моноциклических нафтенов с общей формулой СпН2п-1СООН или СпН2п-2О2 получили название нафтеновых кислот.

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли-нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов – мылонафт используются при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, для смачивания шерсти др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов для обезвоживания нефти.

Сернистые соединения. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6% масс. реже до 14% масс. Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-Поволжья и Сибири: количество серы в арланской нефти достигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: албанская (5-6% масс.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4% масс.), Роузл-Пойнт (США - до 14% масс.). В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низко- к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти-гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

- элементарная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

28

-меркаптаны-тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

-алифатические сульфиды (тиоэфиры)- нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и меркаптанов;

-моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые. Сероводород обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно

вменьших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах и нефтях Меркаптаны (тиолы) имеют строения RSН, где R - углеводородный

заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С1-С6 составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают очень неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.

По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в газоконденсатах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40-200°С Оренбургского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1% из 1,24%масс. общей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80%масс. от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: диалкилсудьфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' - алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтеноароматических. Тиоалканы С2-С7 имеют низкие температуры кипения (37150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается,

иво фракциях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких

исредних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15% масс. от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR' . При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды представляют собой пятиили шестичленные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи.

Всредних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноцикличеекие сульфиды.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

29

Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и сконцентрированы в нефтяных остатках.

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - одорант топливных газов.

Тиолы С1-С4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С8-С16 являются: регуляторами радикальных процессов полимеризации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. В качестве регуляторов полимеризации наибольшее применение нашли третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, косметики,в фармакологии, и многих других областях.

Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты используют как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, высокой химической стойкостью и совместимостью с различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубежной нефтехимической промышленностью, где наблюдается полифенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом полимере почти одна треть массы состоит из серы.