ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

30

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенилкарбонилмарганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применяется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не свинцовые антидетонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

Азотистые соединения.. Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2-3% масс. и максимально (в высокосмолистых нефтях) до 10% масс. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%масс. а в ТНО достигает до 70% масс. Наиболее богаты САВ молодые нефти нафтеноароматического и ароматического типа.

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку

-нерастворимые ни в каких растворителях – карбоиды.

Внефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла»

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

31

принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафинонафтеновые и ароматические углеводороды, в том числе легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наибольшее значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и которые создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоско конденсированные системы, содержащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300° С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные конденсированные кристаллоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса.

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% масс. соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из большого числа молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7-9):1 в остатках прямой перегонки, до (1-7):1 - в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

32

Карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100-185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине.

Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.

В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено их отношение к различным растворителям. По этому признаку принято различать следующие группы:

-нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире), пентане, гексане;

-асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле;

-карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде;

-карбоиды - вещества, практически ни в чем нерастворимые.

Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска дистиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием в них нейтральных смол. Характерная особенность нейтральных смол - их способность уплотняться в асфальтены под воздействием таких факторов, как нагревание, обработка адсорбентами или серной кислотой. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. По внешнему виду асфадьтены - порошкообразные вещества бурого или черного цвета. Относительная плотность их выше единицы, молекулярная масса около 2000. По элементному составу асфальтены отличаются от нейтральных смол меньшим содержанием водорода и большим – углерода и гетероатомов.

Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, производство кровельных изделий, коксов.

Нейтральные смолы и асфальтены представляют собой сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой по молекулярной массе, элементному составу и степени ненасыщенности. В общей формуле (без гетероатомов) Сn Н2n-x значение x в нейтральных смолах колеблется в пределах 10-34, а для асфальтенов может достигать 100-120.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

33

ВЫВОД: При рассмотрении группового химического состава нефти можно грубо разделить нефть на две части соединений: выкипающие приблизительно до 360° С, состоящие в основном из углеводородов и лишь в незначительной части из гетероатомных соединений (кислородные - фенолы, нафтеновые кислоты; сернистые - меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены; азотистые - пиридиновые основания и имины), и кипящие выше 360° С, состоящие в основном из гетероатомных соединений, содержащих в составе молекул О, S и N, и в меньшей мере из углеводородов (парафины, гибридные углеводороды).

Вопросы для самопроверки

1.Каков состав парафиновых углеводородов нефти?

2.Какими структурами представлены в нефти моноциклические нафтены?

3.Почему нафтены являются желательными компонентами моторных топлив и смазочных масел?

4.Какие арены обнаружены в нефтях?

5.Какие фракции нефти почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения?

6.Какими классами соединений представлены в нефти кислородсодержащие соединения?

7.Как распределяется сера по фракциям нефти?

8.Что представляют собой азотистые соединения нефти?

9.Что представляют собой смолы?

10.Главные направления использования смолисто-асфальтеновых веществ.

11.Что представляют собой асфальтены по углеводородному составу?

ТЕСТ №2 (к разделу 2)

1. Из нижеперечисленного относится к светлым нефтепродуктам… а Мазут; б Гудрон; в Керосин; г Битум.

2. Главные элементы всех компонентов нефти… а.Углерод и водород; б. Сера и азот; в.Кислород и азот; г.Ванадий и

железо.

3.Основная масса компонентов нефти представлена… а Углеводородами; б. Спиртами; в Галогенопроизводными; г. Жирными кислотами.

4.Основой природного газа являются…

а.Пропан - бутан; б. Изобутан; в Метан; г. Этилен.

5.В гудронах концентрируются парафиновые углеводороды…

а.Метановые; б.Жидкие парафины; в. Церезины; г. Пропан-бутан.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

34

РАЗДЕЛ 3. Нефтьисточник нефтяных топлив и масел

Нефть и газ являются основным сырьем для производства жидких и газообразных топлив, а также смазочных масел.

Основными видами жидких топлив являются авиационные бензины для поршневых авиамоторов, самолетов и вертолетов; автомобильные бензины; авиационные керосины для турбореактивных авиадвигателей; дизельные топлива; котельное жидкое топливо (мазут); котельное газовое топливо.

Характеристики отдельных видов топлива должны отвечать техническим требованиям, обусловленным типом и техническими характеристиками теплового двигателя. От жидких топлив требуется достаточно высокая теплотворная способность, необходимый фракционный состав, химическая стабильность, антидетонационная способность, низкая гигроскопичность, отсутствие механических примесей и т.д.

3.1. Нефтяные топлива Бензины. Следует прежде всего отметить важное свойство авиационных и

автомобильных бензинов - это их антидетонационную способность. В поршневых двигателях с воспламенением горючей смеси от электрической искры в конце хода сжатия развиваются высокие давления и высокая температура. В этих условиях может возникать ненормальное, детонационное горение топлива. Нормальное распространение фронта пламени в объеме камеры сгорания характеризуется скоростями в пределах 20-30 м/сек, при этом давление возрастает плавно, достигая до 50 бар в автомобильных и до 80 бар в авиационных двигателях; температура до 2200-2800°С. В случае возникновения детонации скорость сгорания скачкообразно переходит к 1500-2500 м/сек. Горение становится взрывоподобным ударная волна многократно отражается от стенок в объеме камеры сгорания, что вызывает характерную жесткость звука; детонация может определяться даже на слух.. Детонационное горение приводит к излишнему износу двигателя, к потере мощности и даже к аварийному состоянию двигателя

Установлено, что углеводороды бензина различно сгорают в указанных условиях, так как структуры углеводородов обладают различной детонационной стойкостью. Отсюда возникла необходимость изготавливать сорта бензинов в зависимости от детонационной стойкости составляющих их углеводородов. Измерение детонационной стойкости бензинов производят различными методами. В нашей стране это испытание осуществляется стандартным моторным методом на одноцилиндровом экспериментальном двигателе с переменной степенью сжатия. Исчисление детонационной стойкости бензинов производят в так называемых октановых числах. При этом сгорание чистого изооктана (2, 2, 4-триметилпентана) в стандартных условиях приравнивается к 100 октановым числам, а детонационные характеристики сгорания нормального гептана в стандартных условиях принято считать за октановое число, равное 0.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

35

Октановым числом горючего называется единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному содержанию (по объему) изооктана-2,2,4-трииметилпентана в его смеси с нормальным гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому горючему при стандартных условиях испытания.

Октановое число - важнейший показатель качества, характеризующий детонационную стойкость бензина, зависящий от строения углеводородов.

Детонационная стойкость автомобильных бензинов определяется их углеводородным составом. Наибольшей детонационной стойкостью обладают ароматические углеводороды. Самая низкая детонационная стойкость у парафинов нормального строения, причем она уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Изопарафины и олефины обладают более высокими антидетонационными свойствами по сравнению с нормальными парафинами. Увеличение степени разветвленности и снижение молекулярной массы повышает их детонационную стойкость. По детонационной стойкости нафтены превосходят парафины, но уступают аренам.

Антидетонаторами называют вещества, при незначительном добавлении которых к бензину происходит значительное увеличение ОЧ. Принцип действия антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до начала нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорания развивается высокая температура, углеводороды начинают окисляться и образуют большое количество пероксидов. Будучи химически неустойчивыми, пероксиды разлагаются со взрывом. Антидетонаторы разрушают пероксиды и препятствуют их накоплению.

В качестве антидетонаторов используются следующие: оксигенаты – самым перспективным является МТБЭ (метилтретбутиловый эфир); марганецсодержащие присадки; железосодержащие; ароматические амины.

Концентрации почти всех антидетонаторов в бензинах по разным причинам ограничены, следовательно, ограничен максимальный прирост ОЧ. Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора нелинейная, и для каждой присадки имеется максимальная концентрация, увеличивать которую нет смысла.

Топливо для реактивных двигателей. Современная авиация применяет воздушные турбореактивные двигатели, в которых в качестве горючего используются керосиновые фракции прямой гонки.

Процесс сгорания горючего происходит в камере сгорания в воздушном потоке непрерывно, при искровом зажигании. Смесь воздуха и продуктов сгорания служит рабочим телом для газовой турбины, которая расходует развиваемую ею мощность на реактивное движение и на работу воздушного компрессора. В камере сгорания топливо насосом впрыскивается в сжатый воздух и, хотя воспламенение обеспечивается от электрического зажигания, значительная часть горючего сгорает в результате самовоспламенения в горячем скомпремированном воздухе. Следовательно, способность топлива к самовоспламенению играет в этом процессе очень важную роль. Применяемые

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

36

в качестве горючего авиационные керосины обладают высокой теплотворной способностью, не ниже 10250 ккал/кг (42916 дж/кг). Условия применения требуют обеспечения легкой текучести горючего при температурах до – 50оС, при этом жидкое горючее не должно иметь кристаллов. Кроме того, при нагреве до 100оС горючее не должно излишне испаряться, что обеспечивается фракционным составом. Авиационные керосины применяют с границами кипения 150-280оС; иногда используют широкую фракцию с температурой выкипания 60-280оС. Для самолетов с большой высотой полета применяют утяжеленный керосин с границами кипения 195-315оС. Отсутствие легкокипящих фракций обеспечивает сплошность жидкой фазы и отсутствие в тракте горючего паровых пробок и испарения топлива в баках. Горючее не должно содержать или образовывать смол, способных выпадать в осадок и засорять топливную аппаратуру.

Сказанное о технических требованиях позволяет сделать вывод о недопустимости в авиареактивном горючем кристаллизующихся высокомолекулярных парафиновых углеводородов и непредельных углеводородов, способных к осмолению. Ароматические углеводороды должны быть ограничены из-за их гигроскопичности с последующей возможностью вымораживания влаги в виде кристалликов льда. Кроме того, ароматические углеводороды более других склонны к нагарообразованию.

Дизельные топлива. В качестве дизельных топлив для быстроходных дизелей применяются керосино-газойлевые фракции нефти. В тихоходных дизелях, обычно работающих в стационарных условиях, применяют более тяжелое моторное топливо и даже мазуты. Дизели - самые экономичные тепловые двигатели, их КПД может достигать 45%. Недостатком этих двигателей является высокий удельный вес и невозможность достичь большой мощности в одном агрегате.

Принципиальное отличие этого типа двигателей от других заключается в сгорании топлива в результате самовоспламенения. Вначале в цилиндре двигателя компремируется воздух, давление может достигать 40 бар, а температура – 550-650оС. В конце хода сжатия в цилиндр под давлением впрыскивается тонкораспыленное топливо, которое в этих условиях самовоспламеняется. Из этого вытекает основное техническое требование к дизельным топливам - наиболее высокая способность к самовоспламенению. В дизельных топливах являются желательными те свойства углеводородов, которые противопоказаны бензиновым углеводородам; если последним нужна устойчивость против самовоспламенения, то в случае дизельных топлив необходима быстрая окисляемость, доходящая до самовоспламенения. Легкое самовоспламенение не свойственно низкомолекулярным (бензиновым и газовым) углеводородам, ароматические углеводороды очень трудно окисляются и, следовательно, также трудно самовоспламеняются. Поэтому наиболее желательными компонентами дизельного топлива следует считать нормальные алканы и полиметилены. Эти углеводороды окисляются и самовоспламеняются скорее других. Повышение степени сжатия и обеднение смеси в дизелях приводит не к увеличению, как в случае с бензиновыми двигателями, а

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

37

к уменьшению детонационного стука в дизеле. Оценка горючего для дизелей производится моторным методом на испытательных установках с дизельной головкой в стандартных условиях. Детонационная оценка дается в цетановых числах по аналогии с октановыми для бензинов.

Цетановым числом называют процентное содержание (по объему) цетана в смеси с а-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу в стандартных условиях испытания. При этом цетановое число самого цетана (гексадекана - С16Н34) принято считать равным 100, а цетановое число метилнафталина (С10Н7-СН3) считают равным нулю. Цетановые числа дизельных топлив нормируются в пределах от 40 до 50 ед. Высокие цетановые числа отражают лучшие пусковые свойства, наиболее короткий период задержки самовоспламенения, большую полноту сгорания и, следовательно, меньшую задымленность выхлопных газов и склонность к нагарообразованию.

Оценку детонационных свойств дизельных топлив можно еще производить с помощью так называемого дизельного индекса (ДИ), который, в свою очередь, выводится на основе экспериментального определения анилиновой точки и плотности испытуемого топлива.

Для повышения способности к самовоспламенению и для сокращения периода задержки самовоспламенения применяются различные присадки, состоящие из органических перекисей или нитропроизводных. Некоторые присадки повышают значение цетанового числа на 15-20 ед.

Алканы нормального строения и их однозамещенные имеют высокие цетановые числа (47-100), у более разветвленных замещенных алканов они равны 9-60. С увеличением молекулярной массы углеводорода цетановые числа увеличиваются: алкены имеют цетановые числа 28-79; цикланы 45-70; бицикланы- 21-48.

Топливо для газовых турбин и котельное топливо.

Для газотурбинных двигателей (ГТД) или установок (ГТУ) так же, как и для парокотельных, пригодно одно и то же жидкое топливо, способное распыляться в механических форсунках и выделяющее при сгорании теплоту (порядка 9500-10500 ккал/кг). Однако кроме общих требований к жидкому топливу для ГТУ имеются частные, более высокие технические требования. Эти специфические требования вызваны тем, что роль горючего вещества как источника тепла одинакова в случаях применения горючего в парокотельных установках и в ГТУ, но в последнем случае роль горючего как бы не заканчивается, так как продукты его сгорания являются, в смеси с воздухом, рабочим телом газовой турбины. Так осуществляется непосредственный контакт продуктов сгорания горючего со стенками камеры сгорания, с поверхностью лопаток газовой турбины и последующим газовым трактом. В этом случае недопустимы нагары в камере сгорания и особенно недопустимы отложения зольных и солевых компонентов горючего на поверхностях лопаток

процессе освоения уже имели место случаи постепенного снижения мощности

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

38

установки из-за уменьшения сечения газового потока и изменения геометрии газового тракта, вследствие обильного отложения осадков золы от сгорания остаточных мазутов. Эти же отложения приводили к недопустимой коррозии лопаток от окисляющего воздействия высших окислов ванадия и ванадатов натрия. Следовательно, для ГТУ можно употреблять любое, даже жидкое топливо (мазут). Однако лучше, если этот мазут не будет иметь в золе большого количества окиси ванадия и натрия; наконец, еще надежнее эксплуатировать ГТУ на дистиллятном мазуте или в случае ответственных транспортных ГТД - на дистиллятном топливе, близком по техническим характеристикам к дизельным топливам.

Мазут - жидкий продукт темно-коричневого цвета, остаток после выделения из нефти или продуктов ее вторичной переработки бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций, выкипающих до 350-360°С. Мазут это смесь углеводородов (с молекулярной массой от 400 до 1000 г/моль), нефтяных смол (с молекулярной массой 500—3000 и более г/моль), асфальтенов, карбенов, карбоидов и органических соединений, содержащих металлы (V, Ni, Fe, Mg, Na, Ca)'°.

Физико-химические свойства мазута зависят от химического состава исходной нефти и степени отгона дистиллятных фракций и характеризуются следующими данными : вязкость 8—80 мм2/с (при 100 °С), плотность 0,89—1 г/ см3 (при 20 °С), температура застывания 10—40°С, содержание серы 0,5— 3,5 %, золы до 0,3 %, низшая теплота сгорания 39,4—40,7 МДж/моль".

При производстве многих продуктов, таких как моторные масла, кокс, битумы, смазочные масла и т.д., используется мазут. Кроме этого, мазут применяется и в качестве котельного топлива. Он представляет собой нефтепродукт, но при этом он может производиться и из каменных углей, а также горючих сланцев, однако такие варианты мазута предназначаются для потребления в месте производства, а потому не изготавливаются в больших количествах. Мазут является смесью большого количества различных компонентов, среди которых имеются некоторые органические соединения, нефтяные смолы, карбены, углеводороды с молекулярной массой 400-1000 г/моль. Консистенция мазута жидкая, а цвет темно-коричневый. В настоящее время известны следующие виды мазута:

-топочные

-прямогонные

-крекинг-мазут

-флотский

-печное бытовое топливо.

Мазут представляет собой остаток первичной перегонки нефти и может применяться в качестве котельного топлива - облегченный мазут (выше 330 С), а также в качестве сырья, в последующем перерабатываемого на масляные фракции до гудрона, который применяется при производстве масел - утяжеленный мазут (выше 360 С).

Кроме этого, если раньше мазут использовался как сырье установок термического крекинга, то на сегодняшний день он применяется и в качестве