Кинетика Электролиза.

Стадии:

1) подвод частиц к поверхности, диффузия

2) разрядка частиц, связанная с принятием/отдачей е

3) отвод продуктов реакции

Все эти стадии могут определяться как лимитирующие.

Плотность анодного тока i А/с функция силы тока

Применение электролиза:

1) в хим. Пром-ти ( производство хлора из НаХл и соды – НаОАш – едкий натр. Хлор для ядов, каучука и т.д.)

2) в металлургии – получение химически чистых свободных металлов – электрометаллургия, Эл-з водных растворов – гидроэлектрометаллургия

Эл-з расплавов и их солей - пироэлектрометаллургия

3)в технике, гальваноплоастика нанесение покрытия металлов, гальваностегия меньшее покрытие, Эл. Хим. Обработка металлов, Эл. Хим. Заточка, шлифование, спец. Обработка поверхностей.

4) сварка, для получения чистых О2 и Аш2

С нерастворимым анодом

С растворимым анодом

h=6,626*10-34 Дж/с e=1,6*10-19 Кл m=9,1*10-31 1 Кал=4,184 Дж 1 атм. = 101,3 КПа=101325 Па NA=6,022*1023

R=8,31 Дж/град*моль K=1,38*10-23 Больцмана

Электродными или потенциал определяющими процессами называются хим. превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц, в ходе которых осуществляется перенос частиц через границу раздела двух фаз.

1 з-н Фарадея. Масса итого вещества, претерпевшего электрохим. превращение на каждом из электродов, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества. mi~qi

2 з-н Фарадея. Массы веществ, претерпевших при прохождении через различные системы электрохим. превращения, пропорциональны их массам хим. эквивалентов.

по закону Фарадея

Механизм возникновения ДЭС на межфазной границе металл-электролит.

1)подвод частиц электролита и адсорбция

2)диполь-ионное взаимодействие , к-рое сопровождается выделением энергии гидратации. Ионы Zn, окруженные молекулами воды, попадают в раствор, металл окисляется.

3)на поверхности электролита образуется избыток электронов и отрицательная обкладка, положительные ионы Zn2+ из раствора притягиваются к отрицательной обкладке, сверху на поверхности металла образуется положительная обкладка, возникает ДЭС.

4)некоторые ионы цинка принимают электроны, превращаются в атомы и встраиваются в кристаллическую решётку, т.е. процесс идет до установления равновесия.

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов – электродный потенциал фи Нернста.

Пси – потенциал Гельмгольца – когда протекает скачок потенциала в ДЭС

А если скачок потенциала в диффузионной фазе, то это электрокинетический потенциал . =+

Чем меньше значение потенциала, тем более сильными восстановительными свойствами обладает металл. Если энергия гидратации больше энергии кристаллической решетки, то решетка разрушаться не будет, а будет достраиваться за счет адсорбции ионов металла из раствора. Будет создаваться положительная обкладка, а сверху отрицательная. Так происходит, когда фи больше 0, напр. у меди.

Электроды первого рода:

1)металлический электрод. Металл в растворе собственных ионов.

2) редокси электрод – электродная ОВР. Состоит из электродного проводника (Ме), к-рый находится в контакте с раствором, к-рый содержит и окислители, и восстановители.

3)водородный электрод – эталонный.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли (или оксида, у Al), погруженного в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами его труднорастворимой соли (хлорсеребряный электрод, напр.).

Электроды третьего рода (относится хингидронный электрод) такой же, как водородный, только Pt опущена в раствор хингидрона

Электроды 4 рода – ионно-обменные электроды (ионно-селективные электроды, мембранные; обязательно есть мембрана)

Классификация ГЭ

1)по обратимости. ГЭ обратимый, если состоит из двух обратимых электродов

2)по наличию или отсутствию жидкостного соединения между растворами двух электродов (с переносом/без переноса). Соляной мостик, насыщенный раствор соли – тогда с переносом

3)по характеру процесса, лежащего в основе ГЭ:

- концентрационные состоят из двух одинаковых электродов (отличаются заряды ионов в растворе). Водородный – платина, переносчик – ион H+

- Химические: элемент Даниэля-Якоби.

4) по типу соединения электродов внешней цепи (ГЭ правильно разомкнутые – отличаются материалы электродов, напр. Zn и Cu соединены серебряной проволокой)

5 )по принципу действия – ХИТы

Сухие ГЭ (батарейки)

Аноды обычно Zn, Mg, Li, Na

Катоды (токопроводящие среды) MnO2, CuO, Ag2O, PbCl2.

1-анод –цинковый стаканчик, 2- Mn, 3 – Электролит, 4-стержень, графитовый электрод. 2, 3, 4 –Катод

1 2 3 4

Аккумулятор

При разряде: ГЭ.

-А. (Pb) PbPb⁺ +e

+К. (PbO2) PbO2+4H⁺+2ePb²⁺+2H2O

При разряде – Электролизёр

-К (Pb) PbSO4 + 2e  Pbтв + SO4р^2-

+А (PbO2) PbSO4г + 2H2Oг  PbO2т +SO4р^2- + 4H⁺р +2e

Щелочные аккумуляторы Ni-Cd, Ni-Fe;

Электролиз – ОВ процессы, протекающие при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока, проходящего через раствор или расплав электролита.

Процессы:

1)электролиз, сопровождающийся хим. разложением электролита;

2) Электролиз, сопровождающийся хим. разложением растворителя;

3) Электролиз раствора солей ряда металлов с растворимыми анодами.

На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы ОВ систем с наибольшим положительным электродным потенциалом

На аноде окисляются в первую очередь восстановленные формы с наименьшим отрицательным электродным потенциалом.

Катодные процессы

Восстановление молекулы воды:

pH>=7. -K 2H2O + 2e  H2 _ 2OH-

pH<7 -K 2H+ +2e  H2

1) >0 Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, o2, I2, Br2, Cl2 все галогены, PbO2, MnO4^-, Cr2O7^2-

K: Me z+ +ze Me0, Оф +zeВф

2) <-1,7. Активные металлы Li+, Na+, K+, Ba2+

С водой. Между 2) и 3) Al3+

3) остальные все, все реакции

Сравнение ММО и МВС

1. С помощью них объясняется распределение электр. плотности в соединениях.

2. В ММО показано как образуется МО при перекрывании АО, причем прочность связи растет с увеличением эл. плотности между ядрами.

3. В обоих методах вводятся понятия о споривании спинов электронов.

4. Оба метода приближенны

5. В обоих методах могут образовываться сигма, пи и дельта связи

6. В МВС валентность атома определяется числом эл. пар. В ММО Число связей определяется как полуразность между числами связ. и разр. эл-нов.

Комплексные соединения. Анионные: K⁺₄[Fe(CN)6]^-4 гексоцианоферрат (II) калия

Катионные [Zn(NH3)2Cl]⁺Cl^- хлоридхлордиамин цинка.

Нейтральные [Ni(CO)4]0 тетракарбонил никеля.