Огнеупоры

Огнеупорными материалами, огнеупорами называются неметалличе­ские материалы, способные выдерживать длительные механические, терми­ческие и химические воздействия без существенного нарушения функцио­нальных свойств при эксплуатации и имеющие огнеупорность не ниже 1580°С.

Огнеупоры применяет для футеровки (теплоизоляции) печей и аппа­ратов, работающих при высоких температурах, а также изготовления теплообменных устройств в различных отраслях промышленности. Области ис­пользования огнеупоров, как и их функции, очень разнообразны. В черной металлургии используют свыше 60% изделий, в цветной металлургии - 4%, в машиностроении - свыше 10%, в производстве силикатных материалов и в химической промышленности около 13%, в других отраслях применяют 11% выпускаемой продукции. Количество выпускаемых огнеупоров и их качество во многом определяют степень индустриализации страны.

Огнеупорные материалы используются в атомной энергетике, в конст­рукционных элементах энергетического оборудования, работающего в ус­ловиях воздействия высоких температур и различных сред. Ускорение науч­но-технического прогресса в современных условиях невозможно без созда­ния принципиально новых специальных высокоогнеупорных материалов.

Классификация огнеупорных материалов

Огнеупоры классифицируются по различным признакам.

По степени огнеупорности они подразделяется на огнеупорные (158О...177О°С), высокоогнеупорные (1770...2000°С), высшей огнеупорно­сти (более 2000°С).

По форме и размерам - на прямые и клиновые нормальных разме­ров; фасонные простые, сложные, особо сложные и крупноблочные; спе­циальные промышленные и лабораторные.

По кажущейся пористости, %, на 8 типов: особо плотные - менее 3; высокоплотные - 3...10, повышенной плотности - 10...16; уплотненные -16. .20: среднеплотные - 20...30; низкоплотные - более 30; высокопористые - общей пористостью от 45 до 75; ультрапористые - свыше 75.

По химико-минералогическому составу огнеупоры классифицируются на

- кремнезёмистые;

- алюмосиликатные;

- магнезиальные;

- хромистые;

- циркониевые;

- углеродистые;

- карбидные и нитридные;

- оксидные;

По способу формования огнеупоры делят на изделия пластичного формования, полусухого прессования, литые и вибролитые из текучих масс, горячего прессования, плавленнолитые, пиленые из отлитых блоков или из естественных горных пород.

Свойства огнеупоров

Огнеупоры, как и другие изделия, характеризуются различными физико-механическими и другими свойствами, присущими керамике. Кроме того, в связи с условиями службы при оценке качества огнеупоров и условиями их применения необходимо учитывать комплекс следующих специфических свойств, таких, как огнеупорность, стабильность объема при высоких температурах, температура деформации под нагрузкой, ползучесть, теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность, термическое расширение, термостойкость, химическая стойкость, термогазостабильность, газопроницаемость, испарение при высоких температурах.

Огнеупорность - способность материала выдерживать воздействие высоких температур (более 1580°С), не расплавляясь. Огнеупорность опре­деляется по температуре касания вершины стандартной усеченной пирамиды высотой 30 мм, деформирующейся под действием температуры и собственной массы. Ее принимают за огнеупорность или температуру условного давления. Огнеупорность определяется, прежде всего, химическим составом материалов. Поскольку деформация изделия под действием собственной массы происходит в некотором интервале значений вязкости, опреде­ляемая огнеупорность даже чистых оксидов и соединений обычно выше температуры их плавления. Поэтому огнеупорность материала следует определять сравнением с огнеупорностью стандартных образцов пироскопов.

Стабильность объема при высоких температурах. В процессе экс­плуатации огнеупоров при высоких температурах происходит постепенное изменение их фазового состава за счет перекристаллизации, диффузион­ных процессов и дополнительного спекания. Эти процессы сопровождают­ся необратимыми изменениями объема изделия вследствие дополнитель­ной усадки или расширения при повторном длительном воздействии высо­ких температур. Так, для огнеупоров, содержащих γ-А1₂О₃, перекристаллизация которого в α-А1₂О₃ сопровождается увеличением плотности с 3,47 до 4,0 г/см³, наблюдается дополнительная усадка. Наоборот, для кварцсодержащей керамики, например динаса, дополнительная перекристаллизация кварца в тридимит или кристобалит с уменьшением плотности их с 2,65 до 2,32 г/см³ увеличивает объем изделия. Поэтому необходимо обеспечивать максимально возможную стабильность объема огнеупора при высоких температурах. Это достигается, например, для шамотных огнеупоров вво­дом соответствующего количества кварца.

Температура деформации под нагрузкой огнеупоров, как и огне­упорность, зависит от фазового состава, количества стеклофазы, вязкости и смачивающей способности жидкой фазы при формировании структуры. Для характеристики деформационных свойств огнеупора определяют тем­пературы: начала деформации, 4 и 40%-го сжатия. При этом принимают величину нагрузки постоянной - 0,2 МПа, что соответствует среднему давлению, воспринимаемому огнеупором в нижней части кладки стены высотой 10 м при средней объемной массе 2 г/см³.

Каждой температуре соответствует определенная вязкость, сос­тавляющая в начале процесса деформации 10⁹...10^9,5 Па·с и уменьшающаяся до 10⁸ Па·с при 20%- м сжатии. У плотных изделий деформационные явления возникают при более высоких температурах, чем у изделий с высокой кажущейся пористостью.

Поликристаллический материал, не содержащий стекловидной фазы, имеет численные значения-температуры деформации, приближающиеся температуре плавления чистых оксидов или соединений. При наличии стекловидной фазы и переходе ее в вязкое состояние при температуре значительно ниже температуры пластической деформации огнеупора температура деформации его сильно снижается по сравнении огнеупорностью, и чем больше количество стекловидной фазы, тем это различие существенней. (Н.Р.-начало размягчения)

Огнеупор	Количество основного оксида, % (по массе)	Количество стеклофазы, % (по массе)	Огнеупорность, °С	Температура,°С, деформации под нагрузкой 0,2 МПа
				Н.Р.	4%	40%
Динас	93 SiO2	8…10	1730	1660	–	1670
Магнезит	92 MgO	8…10	2300	1550	–	1580
Корунд	99,7 Al2O3	0,5	2050	1900	1700	1950
Шамот обычный	28..44 Al2O3	50	1750	1400	1500 1550	1600
Хромомагнезит	40..45 MgO >15 Cr2O3	20	2000	1450 1550	1600	1650

Как видно из таблицы, предельные температуры эксплуатации огнеупора, соответствующие температуре между началом и 4%-й деформацией, составляют для динаса 1660°С, а для магнезита всего 1550°С, т.е. снижение температуры по сравнению с огнеупорностью составляет соответственно для динаса лишь 70°С, а для магнезита - 750°С при равном количестве стеклофазы в этих огнеупорах. Это, на первый взгляд, парадоксальное явление объясняется тем, что жидкая фаза при обжиге динаса не смачивает кристаллы тридимита и кристобалита, сросток которых предопределяет структуру огнеупора и соответственно его огнеупорность и температуру деформации. Образовавшаяся стеклофаза заполняет промежутки между кристаллами и ее роль незначительна.

При обжиге магнезита образующаяся жидкая фаза смачивает кристаллы периклаза MgO, поэтому структура огнеупора представляется конгломератом кристаллов, сросшихся через стеклофазу. В связи с этим стеклофаза, являясь более легкоплавкой, чем кристаллы периклаза MgO, играет собственную роль, предопределяя температуру начала и 4%-й деформации.

Ползучесть - необратимая деформация огнеупора, находящегося напряженном состоянии, под длительным воздействием высоких температур при величине длительно воздействующего стабильного напряжения ниже предела прочности материала и в изотермических условиях ниже температуры плавления.

Ползучесть огнеупора определяют на изгиб и на сжатие, она харак­теризует скорость деформации

ε=f(T,P,l),

где ε— ползучесть;

Р — приложенное напряжение ;

Т — температура;

l - длина диффузионного пути.

Ползучесть определяется соотношением кристаллических и стекловидной фаз и зависит от состава, структуры и ко­личества дефектов кристаллических решеток основных компонентов. Кон­центрация вакансий кристаллической решетки определяет диффузионную ползучесть, а плотность дислокаций - дислокационную. Общая скорость деформации

ε_общ=ε_диф+ε_дисл

В общем случае ползучесть огнеупорных материалов определяется ме­ханизмом противоточного скольжения зерен и агрегатов, обусловленным вязким течением межкристаллического вещества: ползучесть огнеупора прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропор­циональна кажущейся вязкости аморфно-кристаллической структуры:

ε=P/η_ж·(l/ω)²

где Р - приложенное напряжение;

η_ж - вязкость стекловидной фазы;

ω - толщина прослойки стекловидной фазы вокруг зерен;

l - средний раз­мер зерна.

С течением времени процесс скольжения замедляется вследствие рекристаллизации и заклинивания зерен, стабилизации деформационно-устойчивого каркаса и дальнейшая ползучесть осуществляется вследствие пластично-вязкого течения, граничной или объемной диффузии.

Ползучесть зависит от размеров зерен материала: уменьшается про­порционально ε~1² или ε ~l³. Увеличение пористости изделия свыше 20% увеличивает ползучесть при значительном напряжении и в условиях дис­локационной ползучести.

Ползучесть периклазовых и магнезиально-шпинелидных огнеупоров усиливается при наличии примесных оксидов, концентрирующихся на гра­ницах зерен за счет усиления скольжения. Зернистые периклазовые и магнезиально-шпинелидные изделия с пористой структурой и высоким содержа­нием силикатов имеют значительную скорость деформации из-за вязкого течения межкристаллического вещества. Снижением вязкости межкристаллитной прослойки объясняется и ползучесть алюмосиликатных огнеупоров.

В хромомагнезитовых огнеупорах ползучесть возрастает с увеличени­ем количества стекловидной фазы и повышением ее кажущейся плотности.

Деформация огнеупора - ползучесть приводит к разрыхлению струк­туры, возникновению микроскопических разрывов сплошности, которые в условиях напряженности объединяются в трещины, что и приводит к близкому и хрупкому разрушению.

Теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность зависят от структуры и фазового состава огнеупоров. Вследствие сложности строения огнеупоров общая их теплопроводность зависит от взаимного расположения фаз и, если теплопоток направлен параллельно плоскости слоёв, определяется фазой с более высокой теплопроводностью. Огнеупорный материал практически всегда содержит определенное количество закрытых пор. Их теплопроводность при низких температурах всегда меньше теплопроводности любой из твердых фаз. В общем случае для материала с непрерывной структурой влияние пористости описывается уравнением

λ_ср = λ_н(1-Р),

где λ_ср, - средняя теплопроводность;

λ_н - теплопроводность непрерывной фазы;

Р — объемная доля пор (теплопроводность пор принята равной нулю).

К огнеупорам как сложным гетерогенным системам при описании процессов теплопередачи применяют термин "эффективная теплопроводность", соответствующий протеканию процессов передачи теплоты через твердые фазы, газовую фазу и границы пор с твердыми фазами.

Теплопередачу кристаллических веществ объясняют на основе фотонной теории теплопроводности и предполагают, что при кондуктивной теплопроводности ангармонические колебания квантуются по аналогии фотонами в тепловые кванты-фотоны. Кристаллическая фаза со сложным строением решетки имеет большее рассеивание тепловых волн решетки и более низкую теплопроводность. Вследствие сложности керамических систем и сложности строения микроструктуры отметим некоторые общие зависимости теплопроводности.

1. Общая теплопроводность твердой фазы определяется суммой кондуктивной теплопроводности и теплопроводности излучением.

2. Теплопроводность пор определяется суммой теплопроводности газа.

3. Для большинства кристаллических структур с повышением температуры теплопроводность уменьшается.

4. Огнеупоры, содержащие стекловидную фазу, характеризуются сложной зависимостью теплопроводности от температуры и фазового состава, соотношения фаз и характера стекловидной фазы вследствие способности ее к лучистому теплопереносу. В таблице приведены данные по тепловым характеристикам некоторых огнеупоров.

Огнеупор	Объёмная плотность, г/см3	Удельная теплоёмкость, С·103, кДж/(кг·К)	Коэффициент теплопроводности, λ·103, Вт/(м·К)
Шамот	1,8…22	0,84+0,000264t	0,70+0,00064t
Динас	1,7…2,0	0,80+0,00033t	0,81+0,00076t
Высокоглинозёмистый	3,0	0,84+0,000264t	1,69+0,00023t
Муллит	2,16…2,9	0,67+0,000126t	2,29+0,00170t
Циркониевый	–	0,55+0,00167t	1,30+0,00064t
Магнезитовый	2,6…2,7	0,95+0,000252t	6,17-0,0027t
Хромомагнезит	2,9…3,0	0,755+0,000151t	2,10-0,00098t
Карборунд	2,1…2,5	0,96+0,000146t	9,30+0,00175t
Бетон	2,4	0,655(при 80ºС)	0,92
Шамот легковесный	0,81…0,34	–	0,175-0,00033t
Динас легковесный	0,69…1,0	–	0,256-0,00048t

Теплоемкость обожженных изделий незначительно увеличивается повышением температуры, приближаясь к стабильному значению 1,29...1,56 кДж/(кг·К).

Температуропроводность материала имеет существенное значение при обжиге изделий, а также при режимах нагревания и охлаждения в про­цессе эксплуатации при значительном градиенте изменения температур по толщине огнеупора. В условиях стационарного теплового потока темпера­туропроводность практически стабильна и составляет при высоких темпе­ратурах 0,0025 м²/ч.

Термическое расширение огнеупоров. Практическое значение имеет зависимость ТКЛР от температуры при нагревании огнеупора, а также чис­ленное выражение коэффициента при оценке влияния на термостойкость и процессы разрушения материала: чем больше ТКЛР, тем ниже термостой­кость огнеупора и других материалов. В интервале температур 20... 1000°С наибольший ТКЛР имеют динасовые огнеупоры (11,0...13,0)·10^-6 град^-1 , маг­незитовые (13...15)·10^-6 град^-1, муллитовые, муллитокорундовые (5,5...5,8)·10^-6, (7,0…7,5)·10^-6 и (8,0. 8,8)·10^-6 град^-1. Наименьшим и равномерным расширением характеризуются шамотные огнеупоры - (4,5... 6,0)·10^-6 град^-1 . Оценка термического расширения огнеупоров по расчетным форму­лам не дает точных результатов, поэтому ТКЛР следует определять экспе­риментально.

Термостойкость огнеупоров - это способность противостоять, не разрушаясь, циклическим и резким изменениям температуры. Термостойкость определяет возможность работы материала в условиях смены высоких и низких температур.

Почти треть огнеупоров разрушается из-за недостаточной термостойкости при температурах намного ниже, чем огнеупорность. Разрушение наступает вследствие возникновения в материале напряжений из-за перепадов температур и напряжений, связанных с анизотропией ТКЛР физико-химическими процессами. Напряжения, возникающие в результате градиента температур, называют напряжениями I рода. Они зависят от коэффициента температуропроводности и ТКЛР, модуля упругости, коэффициента Пуассона, формы и размеров изделия и др. факторов.

При возникновении напряжений II рода в материале могут накапливаться дефекты, обусловливающие увеличение местных напряжений до значений, превосходящих прочность материала.

В огнеупорах важнейшей причиной их разрушения являются различия ТКЛР кристаллических фаз и ТКЛР стекловидной фазы, полиморфные превращения с изменением объема. Причем напряжения II рода могут быть большими, чем напряжения I рода.

Химическая стойкость - это способность огнеупора противостоять разрушающему действию корродиентов. Чаще всего для огнеупоров употребляют термин "шлакостойкость".

На растворение огнеупора при взаимодействии с расплавами или другими корродирующими средами оказывают влияние температура, физико-химические свойства огнеупора и шлака, вязкость жидкой фазы, её смачивающая способность и др.

При выборе огнеупоров для различной эксплуатации следует соблюдать соответствие химического характера огнеупора и корродиента, т.е. при обжиге материалов, имеющих кислотный характер (стекломасса) применяют огнеупоры кислые или нейтральные, а при обжиге материалов основного характера - основные и нейтральные огнеупоры. Например, при обжиге портландцементного клинкера, имеющего основной характер, в зоне спекания образуется около 30...35% жидкой фазы также основного характера, для футеровки которой применяют магнезитовый или хромомагнезитовый огнеупор основного характера.

Наличие в газовой среде хлора, других кислотных оксидов способствует разрушению периклазовых и хромпериклазовых огнеупоров вследствие образования легкоплавких хлористых соединений с последующими улетучиванием. Более стабильно в этом случае служат динасовые и высокоглинозёмистые (корундовые) огнеупоры.

При разработке конструкций тепловых агрегатов следует учитывать возможность взаимодействия между огнеупорами различного химического состава при высоких температурах, например между магнезитовыми и алюмосиликатными. Для предотвращения этого взаимодействия между ними прокладывают слой нейтрального огнеупора, например шамота.

Термогазостабильность - это способность огнеупоров противосто­ять воздействию переменных окислительно-восстановительных сред при стабильной температуре эксплуатации или ее изменении. Это касается в первую очередь углеродосодержащих и карбидокремниевых огнеупоров, которые недостаточно устойчивы в окислительных средах. Наличие в га­зовой среде СО способствует восстановлению оксидов в огнеупоре и оса­ждению сажистого углерода.

Исследования термоциклирования муллитокорундовых изделий в переменных газовых средах показали, что резко изменяются свойства по глубине изделия, причем муллит в наружных слоях изделий полностью исчезает, а количество корунда возрастает до 98%. При этом пористость изделий возрастает, что создает термомеханические напряжения и является причиной разрушения огнеупора.

Испарение огнеупоров. При высоких температурах эксплуатации и сообщении энергии, достаточной для отрыва частиц от поверхности мате­риала, а также в условиях воздействия высокоскоростных потоков огне­упоры испаряются. В последнем случае применяют термин "абляция", ха­рактеризующий скорость перехода материала из конденсированного со­стояния в газообразное при его использовании в ракетной технике. Меха­низм испарения промышленных огнеупоров подобен испарению чистых высокоогнеупорных оксидов и включает процессы диссоциации и субли­мации вещества. Скорость испарения зависит от упругости паров вещества и условий эксплуатации огнеупора.

Скорость испарения промышленных огнеупоров в изотермических условиях при температуре 1600°С и глубине вакуума 0,01 Па составляет, г/см²: для шамотных изделий 1,4·10^-6; муллитовых – 0,25·10^-6; магнезито­вых - 0,8·10^-6 и 0,3·10^-6 при пористости 22 и 12% соответственно, для хромомагнезитовых - 3,5·10^-6 при кажущейся пористости 22%.