3. Простые вещества

Электродные потенциалы металлов отрицательнее потенциала водорода, однако в водных растворах хром, молибден и вольфрам устойчивы к химическим воздействиям. Хром медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах с выделением водорода:

Cr + 2НСl = CrCl₂ + Н₂

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + Н₂

Образующиеся соединения хрома легко окисляются кислородом воздуха до соединений хрома (+3). Поэтому в присутствии воздуха хром растворяется в соляной кислоте по реакции:

4Cr + 12НСl + О₂ = 4CrCl₃ + 4Н₂ + 2Н₂О

В кислотах-окислителях хром пассивируется (оксидная пассивация) – пассивный хром очень устойчив (даже в царской водке). Растворы щелочей на хром не действуют.

Молибден и вольфрам растворимы только в плавиковой кислоте и кислотах-окислителях. Лучше всего они растворяются в смеси плавиковой и азотной кислот:

W + 4HF + 6HNO₃ = H₂[WO₂F₄] + 4H₂O + 6NO₂

Mo + 4HF + 6HNO₃ = H₂[MoO₂F₄] + 4NO₂ + 6H₂O

Горячие растворы щелочей в присутствии окислителей медленно растворяют молибден и вольфрам.

С кислородом все три металла в компактном состоянии при температурах ниже 600 °C практически не реагируют. При более высоких температурах они горят с образованием Cr₂О₃ (в случае хрома) или летучих оксидов МоО₃ и WО₃:

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃;

2W + 3O₂ = 2WO₃

При обычных температурах металлы химически чрезвычайно устойчивы из-за наличия прочных оксидных плёнок. Однако при высоких температурах оксидные пленки на металлах разрушаются (триоксиды молибдена и вольфрама испаряются вследствие высокой летучести), и металлы хорошо реагируют с серой, галогенами, азотом и другими веществами:

Mo + 2S = MoS₂; Mo + C = MoC; Mo + F₂ = MoF₆;

W + 3Cl₂ = WCl₆; Cr + 2F₂ = CrF₄; 2Cr + N₂ = 2CrN.

Водород с металлами не взаимодействует, что позволяет использовать его как восстановитель при их получении из соединений.

4. Соединения элементов

Соединения с кислородом

Хром имеет несколько оксидов: CrO, Cr₂O₃, CrO₂, CrO₃. С практической точки зрения значимы Cr₂O₃ CrO₃. У молибдена и вольфрама наиболее устойчивы оксиды MoO₂, MoO₃ WO₂, WO₃.

Высшие оксиды металлов МО₃ проявляют кислотные свойства – реагируют с растворами аммиака и щелочей:

MO₃ + 2NH₃ + H₂O = (NH₄)₂MO₄

Оксиды хрома (VI) CrO₃ – тёмно-красное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Является чрезвычайно энергичным окислителем, особенно по отношению к органическим соединениям. При нагревании триоксид хрома плавится (t_пл=196 °С) с последующим разложением:

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ +3O₂

Получают CrO₃ обработкой насыщенных растворов дихромата калия концентрированной серной кислотой:

K₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄ = 2CrO₃ + 2KHSO₄ + H₂O₂

Оксиды MoO₃ (светло-жёлтый порошок) и WO₃ (жёлтый порошок) получают прокаливанием молибденовой или вольфрамовой кислот. Триоксиды молибдена и вольфрама в отличие от CrO₃ термически устойчивы и проявляют очень слабые окслительные свойства.

Диоксиды этих металлов можно получить при восстановлении высших оксидов водородом:

МО₃ + Н₂ = МО₂ + Н₂О

Они проявляют кислотные свойства – в отсутствии кислорода реагируют с оксидами щелочноземельных металлов:

ВаО + МоО₂ = ВаМоО₃

В растворах кислот и щелочей в присутствии окислителей диоксиды легко окисляются до шестивалентных соединений хрома, молибдена и вольфрама.

Cr₂O₃ – тёмно-зелёный порошок, нерастворимый в воде, в растворах щелочей и кислот. Оксид можно перевести в растворимые соединения сплавлением с гидросульфатами, в результате ряда превращений:

2КНSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O

K₂S₂O₇ = SO₃ + K₂SO₄

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃,

или сплавлением со щелочами:

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O.

Следовательно, триоксид хрома следует относить к амфотерным оксидам. Получить триоксид хрома можно восстановлением хроматов или дихроматов, например, серой или углём:

K₂Cr₂O₇ + 2C = Cr₂O₃ + CO + K₂CO₃,

а также термическим разложением дихромата аммония или хроматов в присутствии солей аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

CrO имеет основные свойства. Его можно получить окислением кислородом амальгамы хрома. Оксид неустойчив и при нагревании самовоспламеняется на воздухе:

4CrO + O₂ = 2Cr₂O₃.

Гдроксиды шестивалентных хрома, молибдена и вольфрама являются кислотами и существуют в виде множества гидратных форм, так как имеют ярко выраженную склонность к полимеризации и образованию полиядерных соединений:

Н₂CrO₄, Н₂Cr₂O₇, Н₂Cr₃O₁₀, Н₂Cr₄O₁₃.

Н₂МоO₄, Н₂Мо₂O₇, Н₂Мо₃O₁₀, Н₂Мо₆O₁₉, Н₆Мо₇O₂₄ и др.

Н₂WO₄, Н₂W₂O₇, Н₂W₄O₁₃, Н₆W₆O₂₁, Н₈W₁₂O₄₀ и др.

Состояние кислот в растворах зависит от концентрации растворов. При высоких концентрациях вещества и при рН <6 просходит полимеризация мономерных форм.

При растворении в воде получаются жёлто-красные растворы хромовой Н₂CrO₄ и дихромовой кислот Н₂Cr₂O₇.

Молбденовые и вольфрамовые кислоты – белые малорастворимые в воде вещества. Их получают действием кислот на молибдаты и вольфраматы:

Na₂MoO₄ + 2HCl = H₂MoO₄↓ + 2NaCl

CaWO₄ + 2HCl = H₂WO₄ + CaCl₂

PbW₄O₁₃ + H₂S = H₂W₄O₁₃ + PbS

Существует точка зрения, что молибденовые и вольфрамовые кислоты как таковые не существуют, и представляют собой гидраты хМо₃·уН₂О.

Гидроксид хрома (+3) Cr(OH)₃ проявляет амфотерные свойства. Он мало растворим в воде, реагирует с кислотами и щелочами:

Cr(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Cr(H₂O)₆]³⁺;

Cr(OH)₃ + 3OH^- = [Cr(OH)₆]^3-.

Гидроксилы хрома (+2) проявляют основные свойства, легко окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃.

Хроматы, молибдаты и вольфраматы. Хроматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их растворы окрашены в жёлтый цвет. В водных растворах хроматы гидролизуются, причем гидролиз сопровождается полимеризацией с образованием дихромат-ионов. При подкислении раствора равновесие сдвигается в сторону образования дихроматов – раствор приобретает оранжевую окраску. При подщелачивании растворов дихроматов равновесие смещается в сторону образования хроматов:

2K₂CrO₄ + 2HNO₃ = K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2KNO₃;

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O.

Хроматы и дихроматы в кислой среде проявляют сильные окислительные свойства.

K₂Cr₂O₇ + 14HCl_(конц)= 3Cl₂ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

В щелочных средах окислительно-восстановительный потенциал хроматов существенно ниже, поэтому они восстанавливаются только сильными восстановителями.

Молибдаты и вольфраматы по поведению в водных растворах похожи на хроматы, однако гидролитические процессы полимеризации ионов начинаются при более высоких значениях рН. При рН ≥6,5 в растворах устойчивы молибдаты МоО₄^2-, при рН 2 – 5,5 образуются гексамолибдаты НМо₆О₂₁^5-, при меньших значениях рН получаются додекамолибдаты, а при рН 0,9 из раствора выделяется молибденовая кислота Н₂МоО₄.

Вольфрамат-ионы существуют в растворах при рН > 8, в области рН 8 – 6 образуются гексавольфрамат-ионы, в более кислых растворах – додекавольфрамат-ионы и др.

Молибдаты и вольфраматы можно получить реакциями в растворах, расплавах или твёрдых фазах.

WO₃ + Na₂O = Na₂WO₄;

WO₃ + Na₂CO₃ = Na₂WO₄ + CO₂;

H₂WO₄ + 2NaOH = Na₂WO₄ + H₂O.

Окислительные свойства молибдатов и вольфраматов выражены слабо.

Гетерополисоединения. Полимолибдат- и поливольфрамат-анионы могут выступать в качестве лигандов при образовании необычных комплексных соединений, где центральным атомом выступают атомы Р^V, As^V, Si^IV, Ge^IV, Ti^IV или Zr^IV. Гетероатомы образуют координационную сферу из шести димолибденат- или дивольфрамат-ионов. Эти комплексы имеют важное значение в качественной и количественной аналитической химии при определении фосфатов и арсенатов (образование жёлтого кристаллического осадка при действии «молибденовой жидкости» на растворы, содержащие фосфат-ионы:

Na₂HPO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃ = (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆] + + 21NH₄NO₃ + 2NaNO₃ + 10H₂O

Пероксосоединения. При обработке пероксидом водорода кислых растворов хромат-, молибдат- и вольфрамат-ионов они окрашены соответственно в синий, оранжево-красный и жёлтые цвета [CrO(O₂)₂(H₂O)], [MoO(O₂)(OH)], K₂[WO₂(O₂)]. Эти вещества иногда называют кислотами. Пероксокислоты хорошо растворимы в спиртах, в твёрдой фазе при нагревании или ударе они взрываются.

Соединения с галогенами

Для всех трёх металлов известны гексафториды. Это типичные галогенангидриды, - они легко разлагаются водой с образованием оксифторидов:

MF₆ + 2H₂O = MO₂F₂ + 4HF

Тетрафториды малоустойчивы. Хлориды хрома в высоких степенях окисления неустойчивы. Простые хлориды молибдена в обычных условиях не устойчивы и практического интереса не представляют.