Краткая характеристика важнейших ФХМА и физических методов анализа

Оптические методы основаны на регистрации оптических свойств анализируемого объекта.

Фотометрия (спектрофотометрия) – ФХМА, основанный на способности истинных растворов поглощать монохроматическое излучение ультрафиолетового, видимого или ближнего ИК диапазонов. Все расчеты в этом методе основаны на законе Бугера–Ламберта–Бера, в соответствии с которым A=C, где А – оптическая плотность,  – молярный коэффициент светопоглощения,  – длина оптического пути (толщина слоя анализируемого раствора в кювете прибора). Оптическая плотность определяется по формуле , где в числителе и знаменателе интенсивность монохроматического излучения, падающего на анализируемый раствор и прошедшего через него.  определяется природой поглощающего свет определяемого вещества, длиной волны падающего на раствор света, природой растворителя и температурой.

Оптическая плотность измеряется на приборах спектрофотометрах и фотоэлектроколориметрах. В первых приборах монохроматическое излучение получается с помощью призменных монохроматоров или дифракционных решеток, во–вторых – с помощью светофильтров.

Если определяемое вещество само не поглощает свет, то к его раствору добавляют вспомогательные реагенты, при реакции с которыми образуются окрашенные соединения.

Для определения концентрации используются все рассмотренные способы. В варианте фотометрического титрования возможно даже определение вещества в присутствии значительных количеств окрашенных примесей. Кривые фотометрического титрования – линейные, так как А линейно связана с концентрацией определяемого вещества. Точку эквивалентности находят, продлевая прямолинейные ветви кривой титрования до пересечения. Минимально определяемые концентрации находятся на уровне 10^-6–10^-7 моль/л, при косвенном определении 10^-4–10^-5 моль/л. Погрешность прямого определения составляет 2-5%, косвенного – 0,5-1%.

Метод находит исключительно широкое применение при анализе практически любых объектов, и технического, и экологического происхождения.

Нефелометрия – ФХМА, основанный на способности мутных растворов рассеивать световое излучение. Основной закон – закон светорассеяния Рэлея, в соответствии с которым интенсивность рассеянного излучения пропорциональна концентрации рассеивающих свет частиц. Для того, чтобы можно было использовать нефелометрический анализ, определяемое вещество первоначально переводят в коллоидное состояние, обычно в виде труднорастворимого соединения (золь). Интенсивность светорассеяния измеряют с помощью приборов нефелометров. На практике используют только прямые методы определения концентрации ввиду технической сложности реализации титриметрического варианта. Минимальные определяемые концентрации находятся на уровне 10^-4–10^-5 моль/л, погрешность определения около 10%.

Нефелометрия находит применение при определении галогенид-ионов в воде.

Турбидиметрия имеет много общего с нефелометрией. Она также применяется при анализе коллоидных растворов (обычно золей), но основана на ослаблении интенсивности светового излучения при прохождении через них. Основной закон – закон Бугера–Ламберта–Бера. Поэтому аналитическим сигналом является, как и в фотометрии, оптическая плотность, измеряемая на фотоэлектроколориметрах или спектрофотометрах. Применение, возможности и метрологические характеристики такие же, как и у нефелометории.

Рефрактометрия основана на измерении показателя преломления света на границе раздела воздух-анализируемый раствор. Показатель преломления зависит от природы определяемого вещества, длины волны и температуры. Для измерения показателя преломления используют рефрактометры или гониометры. Метод используется главным образом при анализе бинарных смесей в варианте градуировочного графика. С его помощью определяют многие лекарственные препараты, биологически активные вещества, спирт и другие органические соединения. Особая область применения – сахариметрия.

Поляриметрия основана на измерении угла вращения плоскости поляризации света. Применяется только при определении оптически активных веществ. Угол вращения зависит от концентрации определяемого вещества и толщины слоя раствора в кювете. Для измерения угла вращения плоскости поляризации света используют приборы поляриметры. Для расчета концентрации пользуются способом градуировочного графика. Метод применяют главным образом при определении сахара в водных растворах а также алкалоидов, эфирных масел.

Электрохимические методы основаны на регистрации электрических свойств анализируемого объекта.

Потенциометрия основана на измерении электрического потенциала, вернее, разности потенциалов, возникающего между двумя электродами – индикаторным и вспомогательным, погруженными в анализируемый раствор. Основное уравнение – уравнение Нернста. Прямые потенциометрические определения носят название "ионометрия". Ионометрия используется в варианте прямой ионометрии и способе добавок. При ионометрических определениях в качестве индикаторного электрода используют ионоселективные электроды – электрические датчики, величина потенциала, возникающего на которых, зависит от концентрации определяемого вещества по уравнению Нернста:

При определении катионов металла , при определении анионов .

В качестве вспомогательного применяют обычно хлоридсеребряный электрод, потенциал на котором постоянен. Возникающую между этими электродами разность потенциалов измеряют с помощью потенциометров или иономеров. Градуировочный график строят в координатах Е(В)–рС. Поскольку в уравнение Нернста входит активность, а не концентрация определяемых ионов, в случае изменения их коэффициентов активности в пределах градуировочного графика, построенный в этих координатах график будет нелинейным. Для его спрямления в каждый раствор, в котором измеряется значение потенциала, вводят БРОИС. БРОИС стабилизирует коэффициенты активности и поэтому спрямляет график. Погрешность определения концентрации способом градуировочного графика составляет около 5-10% и возрастает с ростом заряда определяемого иона. Минимальная определяемая концентрация при этом находится на уровне 10^-5–10^-6 моль/л. Селективность определения обычно недостаточно велика – основным мешающим действием обладают ионы, заряд и химические свойства которых близки с определяемым.

Широко используются различные варианты метода добавок, особенно при выполнении анализа проб, содержащих кроме целевого и примесные компоненты. Однако, случайная погрешность определения в этом возрастает в 2 и более раз, хотя вероятность систематической погрешности уменьшается.

Косвенная потенциометрия в титриметрическом варианте называется потенциометрическим титрованием. В этом случае анализируемый раствор титруют подходящим реагентом, после каждой прибавленной порции титранта измеряют с помощью потенциометра возникающую на электродной паре разность потенциалов. Затем строят кривую титрования в координатах E-V(титранта). Так как потенциал прямопропорционален логарифму концентрации определяемого вещества, кривая титрования имеет характерную для логарифмических кривых S-образную форму. При потенциометрическом титровании как правило используют не ионоселективные электроды, а универсальные, такие, как стеклянный рН-чувствительный электрод, платиновый редокс электрод. Требующаяся селективность определения достигается соответствующим выбором титранта и условий анализа. Вспомогательный электрод – обычно хлоридсеребряный.

В потенциометрическом титровании реализуются практически все известные типы реакций: нейтрализации, редокс, комплексообразования, осаждения. В отличие от титриметрических методов с визуальным окончанием или фотометрического титрования, потенциометрическое титрование пригодно при анализе интенсивно окрашенных и мутных растворов.

Поэтому данный метод обладает исключительной универсальностью и находит широкое применение.

Вольтамперометрия и полярография

Вольтамперометрические методы анализа основаны на регистрации вольтамперограмм – зависимостей силы тока, возникающего в электролитической ячейке между индикаторным электродом и электродом сравнения, от приложенной к электродам разности потенциалов. Анализ вольтамперограмм позволяет получить одновременно и качественную и количественную информацию о составе раствора: величина разности потенциалов, при которой начинается резкое увеличение тока, зависит от природы вещества, а значение силы тока – от его концентрации. Для регистрации вольтамперограмм пользуются приборами-полярографами. В полярографическом методе в качестве индикаторного электрода используется ртутный капающий электрод. Полярографический анализ применяется главным образом при определении хорошо растворимых в воде солей металлов. За разработку этого метода его изобретателю Ярославу Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. В современных вольтамперометрических методах большее распространение получили другие индикаторные электроды – в частности, вращающийся платиновый или графитовые.

В настоящее время вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод анализа неорганических, органических, геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ. Его дополнительным достоинством является возможность одновременного определения до пяти компонентов. В варианте градуировочного графика метод имеет и исключительно широкий линейный диапазон градуировочного графика – от 10^-2 до 10^-8 моль/л. Вольтамперометрическое титрование является более универсальным методом, так как определяемое вещество не обязательно должно быть способным к окислению или восстановлению на электроде. Кривые титрования – линейные.

Кондуктометрия

Кондуктометрический анализ основан на измерении электропроводности раствора, в связи с этим, основной закон в кондуктометрии – закон Ома. При кондуктометрическом определении в анализируемый раствор помещают два одинаковых электрода – платиновых или более дешевых – графитовых. Для предотвращения электролиза применяют переменный ток. Измерение электропроводности раствора проводят с помощью приборов-кондуктометров. Кондуктометрический анализ реализуют, как правило, в варианте титрования. Это связано с тем, что электропроводность растворов зависит от концентрации электролитов в них и, гораздо в меньшей степени, от природы этих электролитов. Поэтому прямое кондуктометрическое определение недостаточно селективно, хотя отличается высокой чувствительностью, позволяя определять электролиты при концентрации до 10^-4-10^-5 моль/л. Прямая кондуктометрия находит применение в контроле качества питьевой и дистиллированной воды, а также на тех производствах, где качественный состав анализируемых жидкостей строго известен. Кондуктометрическое титрование, напротив, универсальный метод определения многих электролитов. В нем находят наибольшее применение кислотно-основные реакции и реакции осаждения, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности. В отличие от титриметрических методов с визуальным окончанием или фотометрического титрования, кондуктометрическое титрование пригодно при анализе интенсивно окрашенных и мутных растворов. Кондуктометрическое титрование обладает достаточной чувствительностью – при содержании электролитов на уровне 10^-4 моль/л погрешность не превышает 2%. Кривые титрования – линейные.