1. Полиэфируретановые каучуки. Сырье для получения полиуретанов. Технология получения уретановых каучуков. Свойства и области применения.

Уретановые каучуки весьма перспективны в области практического использования полиуретанов. Полиуретановые эластомеры характеризуются уникальными свойствами - исключительно высокой прочностью на раздир и истирание, высокой прочностью и эластичностью.

Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоцианатов. Термин «олигомер» означает низкомолекулярный полимер, получаемый при реакциях радикальной теломеризации или при поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекулярной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 1000-2000.

Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры - окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрагидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатами, применяющимися для синтеза, являются 2,4 - толуилендиизоцианат (2,4 - ТДИ), 1,5 - нафтилендиизоцианат, 4,4' - дифенилметандиизоцианат, 1,6 - гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и др.

Синтез полиуретановых эластомеров протекает в две стадии. На первой стадии из 2 молей олигомерного полиэфира и 3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

где волнистая линия означает молекулу олигоэфира или олигоуретана (макродиизоцианата).

Форполимер - вязкая жидкость или легко размягчающееся твёрдое тело. Концевые группы позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.).

При взаимодействии макродиизоцианатов и диаминов вначале получают линейные полиуретанмочевины

Избыток макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает сшивание цепей. При таком сшивании макродиизоцианат присоединяется по предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые достаточно реакционны по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появляется ещё один тип связей - биуретовых:

Один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепей, так и для их сшивания, что определяет, в частности, почти одинаковые размеры ячеек сетки. В этом заключается, очевидно, одна из причин высокой прочности и малой истираемости полиуретанов.

Эластомеры с аналогичными свойствами образуются так же и в том случае, когда вместо диамина для сшивания берётся вода. При отщеплении СО₂ вначале образуется линейная полиуретанмочевина, которая, взаимодействуя с избытком макродиизоцианата, приводит к удлинению цепей и их сшиванию с образованием биуретовых связей.

При получении высокомолекулярных продуктов для сшивания может быть также использована реакция взаимодействия макродиизоцианатов с двухатомными спиртами, например бутандиолом.

Гликоля в данном случае берется несколько меньше, чем требуется для полного насыщения диизоцианата. Избыток макродиизоцианата сшивает полимерные цепи за счёт взаимодействия с атомами водорода уретановых групп. При этом возникает ещё один тип связей в цепях - аллофанатный.

Сочетание рассмотренных методов даёт возможность широко варьировать структуры сетки каучуков и, таким образом, изменять их физико-механические характеристики, особенно если учесть, что в качестве переменных, определяющих свойства, можно выбирать олигомеры различного химического строения и молекулярного веса и различные диизоцианаты.

Существует также и другая возможность получения сшитых полиуретановых эластомеров по одностадийному методу. Она заключается в том, что в олигоэфир при его синтезе вводится небольшое количество трёхатомного спирта, например тоиметилолпропана. При этом образуется разветвлённый полиэфир. В ходе взаимодействия его с диизоцианатами одновременно с ростом цепи происходит сшивание по свободным гидроксильным группам введённого трёхатомного спирта.

Из изложенного видно, что химия полиуретановых эластомеров имеет практически неограниченные возможности изменения химической структуры полиуретановых эластомеров. Общим для всех, однако, остаётся наличие четырёх основных типов связей (уретановых, мочевинных, биуретовых и аллофанатных) и чередование в цепи блоков олигомерной компоненты - олигоэфиров или других гидроксилсодержащих соединений - и блоков, вводимых диизоцианатной компонентой.

Полиуретановые эластомеры сейчас широко используются в самых различных областях промышленности. С развитием дальнейших исследований расширяется и сфера применения этих материалов.

Из всех свойств полиуретанов прежде всего бросается в глаза высокий модуль Юнга, который сочетается с большой твердостью и хорошей эластичностью. Из этого следует, что полиуретановые эластомеры выдерживают гораздо большие нагрузки, чем обычные эластомеры. Одновременно полиуретаны проявляют высокое сопротивление раздиру и истиранию, и оба эти свойства определяют высокую прочность этих материалов.

Кроме того, полиуретаны отличаются сравнительно хорошей стойкостью к маслам и прекрасной стойкостью к действию УФ-лучей. Рабочие температуры полиуретановых изделий лежат в диапазоне от -30 до 70-80^оС, эластичность при этом практически не меняется. Допускается периодическое повышение температуры до 100-110 ^оС, но не постоянная эксплуатация при этих температурах. Минус полиуретанов - это их ограниченная водостойкость. Какими бы ценными свойствами не обладал материал, широта его использования, определяется в значительной степени его стоимостью.

Применение полиуретанов может дать значительный выигрыш в стоимости, когда речь идет об учете таких факторов, как надёжность изделия, долговечность и отсутствие простоев оборудования, а не только чистой стоимости материала.

Итак, попробуем дать представление об основных областях применения полиуретановых эластомеров.