Диаграммы состояния систем с экстремальными точками на кривых ликвидуса и солидуса

При образовании непрерывных рядов твердых растворов на кривых ликвидуса и солидуса часто наблюдается точка минимума (рис. 10а). Термодинамически возможно образование и точки максимума (рис. 10в), но такие диаграммы состояния среди металлических систем не встречаются. Обычно точки максимума бывают на кривых ликвидуса и солидуса конгоруэнтно плавящихся промежуточных фаз или граничных растворов (промежуточные фазы при плавлении которых составы твердой и жидкой фаз совпадают, называются конгоруэнтно плавящимися).

Статистический анализ диаграмм состояния с непрерывными рядами твердых растворов показывает, что характер кривых ликвидуса и солидуса зависят от соотношения температурного – n_T - (соотношение между температурами плавления компонентов) и объемного – n_V - факторов (соотношение между атомными радиусами и объемами компонентов). Точки минимума на кривых ликвидуса и солидуса образуются при условии n_V²  n_T.

Рис.10 Рис.11.

В точках минимума или максимума (рис. 10) кривые ликвидуса и солидуса касаются одна другой и к ним можно провести одну общую горизонтальную касательную. Сплав m, отвечающий по составу точке максимума или минимума, имеет нулевой интервал кристаллизации и, следовательно, одинаковые составы жидкости и кристаллов при температуре t_m1. Иначе говоря при кристаллизации он ведет себя как компонент А (или В) и имеет аналогичную кривую охлаждения.

Применение правила фаз, предложенное Гиббсом, к равновесию жидкости Ж_m’ и _m’- кристаллов при температуре t_m’ показывает, что равновесие моновариантно ( C = k – f +1 =2-2+1=1). Однако это противоречие объясняет дополнение к правилу фаз, сделанное Ван-дер-Вальсом. Согласно этому дополнению, любая двух фазная система независимо от числа образующих ее компонентов при идентичности состава равновесных фаз ведет себя как однокомпонентная.

Следовательно, для сплава, отвечающего экстремальной точке, при температуре t_m правило фаз будет выглядеть как C = 2 – f , тогда видно, что при f = 2 С = 0.

Важно подчеркнуть, что кривые ликвидуса и солидуса обязательно касаются одна другой в экстремальной точке m^’. В противном случае в некоторых сплавах в интервале кристаллизации в равновесии должны оказаться не жидкость и  - кристаллы, а две аналогичные фазы ₁- и ₂ кристаллы при температуре t₁ (Рис.11а) или жидкие фазы Ж₁ и Ж₂ (рис. 11в), что противоречит самому понятию интервал кристаллизации.

Диаграмма состояния системы с бинодальной кривой

Иногда встречаются диаграммы состояния с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях, для которых характерен разрыв этой растворимости при низких температурах (рис.12а).

Рис 12.

Ограниченная взаимная растворимость компонентов А и В при температурах ниже t_k изображается двумя ветвями ka и kb бинодальной кривой akb. (Кривую akb часто называют «кривой расслоения»).

Под расслоением твердого раствора подразумевают образование в нем при охлаждении перемежающихся микроучастков двух твердых растворов с тем же типом кристаллической решетки, но с разным химическим составом.

При температурах выше этой кривой (т.е. в однофазной области) все сплавы представляют собой ненасыщенные растворы замещения на основе компонента А или компонента В. Ниже этой кривой в двухфазной области (^’ +”) все сплавы состоят из двух фаз ^’ и ” , каждая из которых – это ненасыщенный твердый раствор на основе А или В. Эти твердые растворы имеют одну и ту же кристаллическую решетку (иначе между компонентами А и В при высоких температурах не могли бы существовать непрерывные твердые растворы) и отличаются один от другого только химическим составом.

Кривые ka и kb показывают, какие максимальные количества компонентов могут растворяться друг в друге в интервале температур от t_k до комнатной. В частности кривая ka показывает предельную растворимость компонента В в А, а kb- А в В. Из диаграммы состояния следует, что взаимная растворимость компонентов друг в друге с уменьшением температуры падает.

Точку максимума k на бинодальной кривой называют критической точкой. В сплаве k отвечающим по своему составу этой точке составы ^’ и ”-растворов совпадают один с другим.

Рассмотрим фазовы превращения, протекающие в различных сплавах при пересечении бинодальной кривой. Очевидно, что при пересечении этой кривой сплав, лежащий слева будет не пересыщенным по отношению к сплаву расположенному на одном температурном уровне, но справа. Поэтому из него будет выделяться твердый раствор (из ^’  ”). В частности по линии ka из ^’-раствора обогащенного компонентом А будет выделяться кристаллы ”-тв. раствора и наоборот. t₃ – t_ком

В общем случае можно записать ^’_5-а ”_6-в .

Этот процесс называется расслоением или распадом твердого раствора.

Можно принять, что составы насыщенных растворов ^’ изображаются линией ka, а составы насыщенных растворов ” – линией kb. Выше куполообразной кривой расслоения обозначения ^’ и ” теряют смысл, т.к. все твердые растворы принадлежат однофазной области .