4.1 Основные положения сегнетоэлектриков.

Сегнетоэлектрики (ферроэлектрики) — это кристаллические диэлек-трики, обладающие в определенном интервале температур (а не в лю-бом, как в случае пироэлекгриков) самопроизвольной (спонтанной) поляризацией, которая может легко изменяться внешним полем. Большинство сегнетоэлектриков, важных для практического использования, относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4mm, ромбоэдрическому Зт и ромбическому mm2. Спонтанная поляризация наблюдается у диэлектриков (в 21 из 32 точечных классов), в которых даже в отсутствие внешнего поля центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Она может возникать в результате проявления псевдоэффекта (например, в перовскитах).

В обычных диэлектриках поля-ризация Р пропорциональна на-пряженности электрического поля Е. Спонтанная поляризация (ди-электрическая проницаемость) сег-нетоэлектриков может достигать очень высоких (до 10^-3 - 10 Кл/м² ) значений и нелинейно зависит от напряженности внешнего электрического поля, имея вид петли гистерезиса.

Рис. 4.1 Типичная петля диэлектрического гистерезиса Р - Е – сегнетоэлектрика

На рисунке 4.1 показано, что вначале при нулевой напряжен-ности электрического поля поляризация также равна нулю. По мере роста напряженности электрического поля по пути ОАВ появляется поляризация, и в точке В она почти достигает величины насыщения Р_s. Несмотря на снижение напряженности электрического поля из точки В до нуля, поляризация не возвращается в ноль. Она достигает точки Р_r называемой остаточной поляризацией. Чтобы довести ее до нуля, нужно приложить поле обратного знака, величина которого характеризует коэрцитивную силу Е_с вещества. Если еще усилить на-пряженность электрического поля, то поляризация снова достигнет величины насыщения в точке С. Далее, благодаря изменению напря-женности электрического поля на кривой Р-Е образуется петля гис-терезиса, следуя через С→(-Р_r)→Е_с→ В→ Р_r ( →Е_c)→С (поте-ри на гистерезис обусловливают большое значение tgδ≈0,1 сегне-тоэлектриков). Тот факт, что в положении нулевой напряженности электрического поля в точке Р_r появляется остаточная поляризация, означает ии что иное, как наличие в сегнетоэлектрике постоянного дипольного момента — спонтанной поляризации.

Обычно спонтанная поляризация возникает благодаря смешению центров тяжести положительного и отрицательного ионов. В первич-ном образце направление указанных моментов распределено хаотично, поэтому поляризация по всему образцу не наблюдается. Однако вслед-ствие приложения электрического поля вдоль его направления упоря-дочиваются направления моментов. Благодаря этому, несмотря на то, что напряженность поля равна нулю, поляризация сохраняется в виде остаточной[4].

4.2 Доменная микроструктура сегнетоэлектрика

На практике диполи редко образуются по отдельности. Диполи с упорядоченными направлениями собираются и образуют микроскопические области – домены. Для иллюстрации реального вида доменов на рис. 4.1 показана микроструктура сегнетоэлектрика. Зерновая структура представлена зернами размером преимущественно 3-6 мкм (рис. 4.2, а), доменная – слоистыми сериями доменов разной степени густоты, разреженных, образующих зоны стыковки, и усложненных 180 – градусными стенками (рис. 4.2,б)

Рис. 4.2 Микроструктура сегнетоэлектрика: а – зерновая (×2500); б – доменная (×4400)

[ДОВ не зникать) занным ;ультате і Яна- лов (на-

IX поля- ьна на- ІГО поля ;ия (ди- сть) сег- ,остигать О Кл/м²) висит от тли гис- іпряжен- По мере ^является сыщения поля из юстигает )вести ее которого алить на- юстигнет та напря- [ЄТЛЯ гис- ► С (поте- 1 у сегне- женности яризация, стоянного

смещению В первич- |хаотично, іако вслед- ния упоря- этря на то, :тся в виде

Сегнетоэлектрический домен представляет собой однородную мак­роскопическую область, которая характеризуется одинаковым направ­лением спонтанной поляризации, отличающимся от направления Р₃ в соседних доменах. Для одноосных соседних доменов сегнетоэлектри- ков направление Р₈ может отличаться на 180°, и в них возможны толь­ко 180-градусные границы. У многоосных доменов сегнетоэлектриков поляризация может возникать с равной вероятностью по нескольким эквивалентным кристаллографическим направлениям. Так, в кристал­лах титаната бария, у которого роль сегнетоэлектрических орсей играют три оси четвертого порядка, чаще всего наблюдаются 90-градусные доменные границы. Если 180-градусные доменные стенки образуются между областями с антипараллельными поляризациями, то 90- градусные - между участками кристалла с взаимно перпендикулярны­ми поляризациями. Происхождение 90-градусных стенок связывают с тетрагональным искажением (растяжением) одной из осей кубической решетки[4].

Разделяющие домены стенки способны перемещаться внутри кри­сталла, что приводит к увеличению одних доменов и уменьшению дру­гих. Обычно толщина (≈10^-7см) доменной стенки намного меньше размеров (10^-5 – 10^-3 см) самого домена. В поликристаллическом сегне- тоэлектрике в каждом кристаллите может существовать несколько до­менов. Наличие доменной стенки не приводит к разрыву и нарушению закономерного строения кристаллической решетки, хотя может вызы­вать ее искажение.

Принцип разбиения кристалла на домены можно понять из энергетических соображений (рис. 4.3). Допустим, что идеальный сегнетоэлектрик, находящийся в вакууме, поляризован однородно, т.е. векторы поляризации каждой единицы объема кристалла направлены одинаково. Тогда на внешней поверхности сегнетоэлектрика появятся поверхностные заряды, которые, в свою оче­редь, создадут внешнее деполяризующее поле, стремящееся раз­рушить однородную поляризацию.

В результате кристалл разо­бьется на домены, в которых векторы поляризации окажутся антипараллельными. Такое состояние энергетически выгоднее, по­скольку при этом уменьшается деполяризующее поле на границе между соседними доменами (в доменной стенке) и направление поляризации изменяется на противоположное (в случае 180- градусной стенки). Причем благодаря высокой анизотропии вектор Р_s в сегнетоэлектрике уменьшается без изменения направления, проходит через нулевое значение и вновь увеличивается, но уже с противоположной ориентацией.

Рис. 4.3 Механизм разбиения кристалла на домены

Однако процесс разбиения сегнетоэлектрика на домены не продолжается бесконечно, т.к. при этом растут затраты энергии на образование доменных стенок U_ст. Стабильная конфигурация доменов устанавливается при достижении баланса между процессами образования доменных стенок и деполяризирующего поля (рис. 4.4).

Рис. 4.4 Зависимости затрат энергии на размер доменов

Пересечение кривых U_ст и U_деп соответствует критическому размеру домена D_o. Таким образом, способность сегнетоэлектриков разбиваться на домены обусловлена не только равновероятностью возникновения P_s по любому из направлений разрешенных симметрией кристалла, но и стремлением последнего скомпенсировать диполяризующее поле.

Под действием электрического поля Е доменные стенки смещаются так. что объемы доменов, поляризо­ванных по полю, увеличиваются за счет объемов доменов, поляризован­ных против поля. В сильном поле сегнетоэлектрик становится однодоменным. Чтобы снова рассеять домены, которые были однажды ориентированы, и привести поляри­зацию в положение, близкое к начальному (когда поляризация равна нулю), необходимо приложить электрическое поле, напряженность которого равна коэрцитивной силе. Следовательно, коэрцитивная си­ла соответствует напряженности, необходимой для согласования на­правлений спонтанной поляризации, а также силе сопротивления об­ратному смещению, приложенной к сегнетоэлектрику, а был однажды поляризован.

Под действием внешнего электрического поля в сегнетокерамике происходит переориентация векторов P_s в доменах, что приводит к появлению общей результирующей поляризации, сохраняющейся в керамике после прекращения воздействия. В направлении приложенного поля наблюдается некоторое удлинение, а в перпендикулярном направлении – сжатие (рис. 4.5)[4].

Рис. 4.5. Поляризация сегнетокерамики BaTiO₃: а – исходное состояние; б и в – соответственно во время приложения и после снятия электрического поля

Таким образом, для сегнетоэлектриков характерны: наличие постоянной поляризации, изменение ее направления под действием электрического поля, наличие доменной структуры, зависимость между приложенным полем и поляризацией в виде петли диэлектрического гистерезиса. Сегнетоэлектрическое состояние возникает, как правило, при температуре ниже Т_С ( Температура Кюри)[4].