0. 1.2 Ферримагнетизм

Антиферромагнитное состояние впервые рассмотрено Л.Д. Ландау и в дальнейшем развито Неелем. В результате были открыты некоторые новые практически важные физические явления и материалы, в частности ферриты.

При отрицательном знаке обменного интеграла энергетически выгодной является антипараллельная ориентация спинов соседних атомов решетки. Кристаллы, у которых спиновые магнитные моменты соседних атомов решетки одинаковы по величине, направлены антипараллельно и компенсируют друг друга, получили название антиферромагнетиков.

Простейшая модель антиферромагнетика предполагает разделение решетки магнитных атомов на две взаимопроникающие подрешетки, причем каждый атом одного сорта имеет ближайшими соседями толь­ко атомы другого сорта. Данная структура возможна лишь при темпе­ратуре ниже некоторой температуры, называемой точкой Нееля T_N.

При абсолютном нуле магнитные мо­менты подрешеток компенсируют друг друга, и результирующий магнитный мо­мент антиферромагнетика в отсутствие магнитного поля равен нулю. При повыше­нии температуры антипараллельное распо­ложение спинов разрушается тепловым движением, и появляется намагниченность I_S антиферромагнетика, которая в точке T_N достигает максимального значения (рис. 1.1).

Рис. 1.1 Температурная зависимость магнитной восприимчивости пара- (а), ферро- (б) и антиферромагнитных (в) материалов: 1 – парамагнетики, 2 – ферромагнетики, 3 – антиферромагнетики[4]

При этом полностью исчезает упорядоченное расположение спинов, и антиферромагнетик становится парамагнетиком. С дальнейшим ростом температуры намагниченность уменьшается по закону Кюри-Вейса для парамагнетиков.

Под действием внешнего магнитного поля антиферромагнетики подобно парамагнети­кам приобретают слабую намагниченность при Т = 0. В сильных магнитных полях при T<T_N могут наблюдаться магнитные фазовые переходы: направление намагниченности подрешеток может скачком изменяться на 90° относительно ОЛН и приложенного поля, либо направления I_S подрешеток становятся параллельными друг другу и совпадают с на­правлением приложенного поля.

Если магнитные подрешетки содержат неодинаковое количество или разные по природе атомы, то магнитные моменты подрешеток не­одинаковы, и при противоположном их направлении результирующий магнитный момент подрешеток уже не равен нулю, что приводит к спонтанному намагничиванию кристалла. Такой нескомпенсированный антиферромагнетизм называется ферримагнетизмом, а сами кри­сталлы - ферримагнетиками.

Примером ферромагнетика является магнетит Fe₃O₄, точная химическая формула которого . Он имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Узлы последней составлены из двукратно ионизованных атомов кислорода, в промежутках между которыми располагаются катионы железа; 8 ионов Fe²⁺ занимают октаэдрические пустоты и 16 ионов Fе³⁺ - октаэдрические и тетраэдрические пустоты (междоузлия) с определенной ориентировкой.

Двухвалентные ионы железа могут быть замещены ионами других двухвалентных металлов (Mg, Ni, Co, Cu и др.). Такие ферримагнетики

имеют общую формулу и называются ферритами.

Известен ряд структур ферритов. Наибольший интерес представля­ют следующие:

1. феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природно­го минерала шпинели MgO·Al₂O₃;

2. феррогранаты - ферриты со структурой минерала граната Ca₃Al₂(SiO₄)₃;

3. гексаферриты - ферриты с гексагональной структурой MeFe₁₂O₁₉ (где Ме – Ba, Pb, Sr);

4. ортоферриты - ферриты с орторомбической структурой типа ис­каженной структуры перовскита СаTiOз.

Рассмотрим одну из структур – феррошпинель, имеющую кристаллическую структуру природного минерала шпинели MgO·Al₂O₃;

На рис 1.2 приведена нормальная структура шпинелидов.

Рис. 1.2. Структура нормальной шпинели: - ионы кислорода, - ионы соответственно двух- и трехвалентного метала[4]

Кристаллическую структуру шпинели можно рассматривать с позиций теории плотнейших упаковок. Анионы О^2- образуют плотную кубическую гранецентрированную упаковку, а катионы Ме²⁺ и Fe³⁺ располагаются в пустотах. В элементарную ячейку входят восемь формульных единиц MeFe₂O₄. Таким образом, 32 аниона O^2- образуют плотноупакованную кубическую гранецентрированную элементарную ячейку шпинели. Узлы занимаемые О^2- обычно обозначаются как 32с-узлы.

При плотной упаковке анионы О^2- в элементарной ячейке образуется 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустоты. В этих пустотах и располагаются катионы Ме²⁺ и Fe³⁺, занимающие 8 тетраэдрических пустот (обозначают 8а) и 16 октаэдрических пустот (обозначают 16d).

Элементарную ячейку шпинели можно условно разбить на 8 отдельных кубиков-октантов с ребрами, равными половине параметра ячейки. При этом одинаковое расположение ионов будет наблюдаться в октантах, соприкасающихся ребрами (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Разделение элементарной ячейки шпинели на октанты с одинаковым расположением ионов

Таким образом, можно ограничиться рассмотрением расположения ионов только в двух октантах, так как в остальных эти варианты будут повторятся.

Расположение ионов в двух октантах элементарной ячейки шпинели показано на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Расположение ионов в октантах ячейки шпинели

Узлы: - 16d; - 32c; - 8а.

Видно, что тетраэдрические пустоты – или 8а-узлы – находятся в четырех из восьми вершин куба и в одном октанте в центре куба; в соседнем октанте центр куба не занят. Октаэдрические пустоты – 16d-узлы – находятся только в том октанте, где в центре нет 8а-узла. Образование октаэдрической пустоты для иона 1 происходит с участием двух ионов О^2- (пунктир), находящиеся вне пределов данных октантов[5].

Предпочтение определенного координационного окружения для ионов металлов связано с размерами и конфигурацией электронных оболочек ионов, электростатической энергией, высокотемпературным нагревом, энергией анионной поляризации. Сумма зарядов катионов в структуре шпинели всегда равна 8.

В зависимости от распределения катионов по О- и Т- положениям различают различные виды структуры феррошпинелей. Обозначая через λ так называемый параметр обращенности шпинели АВ₂О₄ (т.е. удельную часть катионов В³⁺, расположенных в Т- позициях), общую формулу распределения металлических ионов по подрешеткам шпинели можно записать следующим образом:

(1.1)

При λ=0 формула (1.1) описывает распределение катионов для нормальной шпинели, а при λ=1 – для обращенной. Если 0 < λ < 1, то имеет место смешанная структура шпинели. При статическом распределении ионов металлов по подрешеткам λ=2/3 выражение для нормальной шпинели может быть представлено в виде:

А²⁺[В³⁺]₂О₄. (1.2)

Параметр λ, определяющий долю ионов Fe³⁺, расположенных в Т- положениях, зависит от химического состава феррита, способа его приготовления, режима термической обработки и склонности катионов занимать определенные положения в структуре.