2.2.2 Системы с ограниченной растворимостью компонентов.
В практике порошковой металлургии такие системы встречаются наиболее часто: например, Fe – C, W – Ni, Сu – Ag, Mo – Ni – Сu и многие другие. Для них характерны диаграммы состояния как с эвтектикой и перитектикой, так и с химическими соединениями.
При нагреве на промежуточных стадиях гомогенизации в порошковом теле присутствуют все фазы, имеющиеся на диаграмме состояния, практически независимо от исходного состава смеси порошков. Зависимости усадки от содержания элементов в сплаве отличаются от линейных, а их характерный вид (направление выпуклости) может быть различным. Например, для системы W–Ni при близкой дисперсности исходных порошков наблюдается кривая с плавным минимумом (Рисунок 2.4.).
Рис. 2.4. – Концентрационная зависимость усадки для смеси порошков W и Ni при изотермическом спекании (1000оС) с разной выдержкой: 1 – 7 ч; 2 – 3 ч; 3 – 0 (нагрев + охлаждение)[9]
Свойства материалов, образованных рассматриваемыми системами компонентов после спекания, зависят от ряда факторов: полноты гомогенизации в области ограниченных твердых растворов, пористости, совершенства межфазных и однофазных контактов. Роль гетеродиффузии сводится к обеспечению выравнивания концентраций элементов в области ограниченной растворимости, причем достижение гомогенности в большинстве случаев нежелательно (при предельных концентрациях многие показатели свойств ограниченных твердых растворов максимальны)[7].
2.3 Спекание пьезокерамики
Спекание пьезокерамики можно с полным правом можно отнести к процессам с участием однокомпонентных порошков, поскольку ему предшествует синтез масс, в результате которого образуются или, по крайней мере, должны образовываться однокомпонентные частицы материала системы ЦТС заданного состава. Тот факт, что полнота синтеза в реальных технологических процессах не всегда составляет 100%, не играет существенной роли.
Синтез проводят при температурах меньше 10000С, а спекание – на 150-3500С выше. Если учесть, что синтез – процесс термически активируемый, то станет понятно, что при нагревании спрессованного изделия до температуры спекания процесс образования структуры перовскита успевает пройти практически полностью.
Механизм спекания пьезокерамики довольно сложен и недостаточно изучен. Для восполнения этого пробела могут быть использованы результаты исследований других кристаллических порошков, поскольку их механизмы спекания подобны.
Основной физически процесс при спекании – массоперенос (диффузия) вещества, обеспечивающий заполнение пор веществом. Процессам спекания сопутствует рекристаллизация, существенным образом влияющая на свойства готовых изделий[4].
2.4 Основные положения теории спекания
Спрессованный керамический порошок, подлежащий спеканию, представляет собой неравновесную систему, в которой:
имеются поры, т.е. открытые внутренние поверхности;
существуют поверхности раздела между кристаллами;
решетка отдельных кристаллов искажена вследствие ее деформации при прессовании порошка и в зависимости от способа получения материала.
Соответственно перечисленным источникам избыточной свободной энергии системы последовательность процессов спекания позволяет условно выделить три стадии (рис.2.5):
а) припекание – создание и увеличение контактов между соседними частицами при сохранении границ частиц;
б) основная стадия – обособление двух фаз: «фазы вещества» и «фазы пустоты». Частицы как бы сливаются между собой, но замкнутые поры еще не образуются. Происходит локальное спекание в объеме отдельных областей и разделение этих областей фазой пустоты;
в) образование закрытых пор и их зарастание.
Рис. 2.5 Стадии процесса спекания
а – припекание, б – основная стадия, в – образование закрытых пор и их зарастание; 1 – твердая фаза, 2 – поры[10].
В действительности стадии могут протекать одновременно. Разделение на стадии делается в целях пояснения физического смысла процесса спекания.
Движущая сила на всех стадиях одна – уменьшение свободной энергии, но механизмы массопереноса как на одной и той же стадии, так и на разных стадиях могут быть различными. Одноименные твердые сферические частицы, контакт которых показан на рис.2.6, имеют выпуклую (положительную) кривизну, а перешеек («шейка») между ними – вогнутую (отрицательную). Наличие в системе участков с различной по знаку кривизной поверхности обуславливает и различные механизмы припекания:
1 – диффузионного течения;
2 – объемной диффузии (может протекать в двух вариантах – когда избыточные вакансии уходят за пределы системы и когда остаются в ее объеме);
3 – поверхностной диффузии;
4 – испарения-конденсации;
5 – дислокационный;
Рис. 2.6. Геометрия контактного перешейка при неизменности расстояния между центрами крупинок (а) и при его уменьшении (б)
Кроме перечисленных механизмов самопроизвольного припекания, оно может происходить также при условии, когда извне приложены силы (горячее прессование), вызывающие течение вещества в приконтактной области. Припекание может протекать одновременно по всем механизмам или преимущественно по некоторым в зависимости от температуры и свойств материала.
Основополагающие идеи теории твердофазного спекания разработаны Френкелем и Пинесом[4].