5.2.1 Метод совместного осаждения

Этот метод основан на взаимодействии щелочных агентов с водными растворами солей, содержащих катионы разных металлов в том соотношении, которое необходимо получить в готовом материале. В качестве осадителей применяют растворы щелочей соды, гидроксида аммония и его смесей с карбонатом аммония и др. Условия осаждения подбирают так, чтобы гарантировалось количественное выделение соединений ме­таллов из водных растворов. Образовавшиеся при этом труднораствори­мые соединения отделяют от маточника и подвергают термообработке.

Началом применения метода совместного осаждения к получению материалов ЦТС явилось исследование механизма образования цирконата свинца PbZrO₃, титаната свинца РbTiO₃ и их твердых растворов PbZrO₃-PbTiO₃ из осадков совместноосажденных соединений свинца, циркония и титана. Такие осадки получали при взаимодействии с аммиачным раствором карбоната аммония водных растворов хлоридов циркония, титана или их смесей с нитратом свинца. Условия осажде­ния были подобраны таким образом, чтобы исключить появление ос­новных хлоридов свинца.

Воздушно-сухой осадок соединений свинца и циркония состоит из смеси основного карбоната свинца и гидроксида циркония, адсорби­рующего на своей поверхности воду и углекислоту. Об этом свиде­тельствует и характер дальнейшего термического разложения осадка (рис.5.3).

Рис. 5.3 Кривые нагревания (простая и дифференциальные) осадков совместноосажденных соединений: 1 – циркония и свинца, 2 – титана и свинца, 3 – титана, циркония и свинца

Глубокий эндотермический эффект при 150°С соответству­ет удалению свободной воды и углекислоты, так как состав продукта разложения после 150°С согласно химическому анализу соответство­вал смеси ZrO(ОН)₂ и PbCO₃(ОН)₂. При 340°С начинается кристал­лизация ZrO₂, что сопровождается экзоэффектом, при более высокой температуре рентгенофазовый анализ обнаруживается кубическую модификацию. В интервале температур 300-400⁰С происходит разложение оксикарбоната свинца с образованием промежуточных основных карбонатов. Заканчивается данный процесс при 450-470⁰С с появлением красного оксида свинца. Оксид свинца частично реагирует с диоксидом циркония, образуя цирконат свинца, другая часть PbO претерпевает полиморфное превращение. Поскольку этот эндотермический процесс протекает одновременно с получением PbZrO₃, сопровождается выделением тепла, экзоэффект последнего разорван на два – с максимами при 540 и 640⁰С.

Осадки, предназначенные для синтеза титаната свинца, содержат некоторое количество связанного оксида свинца. По данным химического анализа, воздушно-сухой образец содержит 57 масс. % основного карбонта свинца 2PbCO₃·Pb(OH)₂ и ≈ 42 масс. % соединения свинца с титаном PbTi₄O₉·xH₂O. Не исключена возможность, что вместо последнего соединения осадок содержит смесь водных титанов свинца со средним соотношением TiO₂/PbO=4. Экзоэффект при 400-550⁰С со сглаженным максимумом можно отнести к образованию PbTiO₃, так как в продуктах разложения уже при 400⁰С продукты рентгенофазовый анализ обнаруживает присутствие кристаллического титаната свинца со структурой перовскита. При температуре свыше 500⁰С продукты разложения представляют практически чистый PbTiO₃.

Степень превращения PbO в цирконат и титанат свинца в продуктах разложения совместноосажденных соединений намного выше, чем при тех же температурах в смеси карбоната свинца с диоксидом циркония или титаната, полученной керамическим способом (рис. 5.4)[4].

Рис. 5.4 Зависимость степени превращения PbO от температуры в продуктах термического разложения: 1 – осадков совместноосажденных соединений свинца и титана, 2 – механической смеси TiO₂ и PbCO₃, 3 – осадков совместноосажденных соединений свинца и циркония, 4 – механической смеси ZrO₂ и PbCO₃

Объяснение более высокой степени синтеза PbZrO₃ и PbTiO₃ лежит, по-видимому, в высокой реакционной способности совместноосажденных соединений.

При реализации метода совместного осаждения для получения гото­вых продуктов с заданными стабильными свойствами и химическим со­ставом должно быть достигнуто количественное осаждение всех компо­нентов, обеспечено полное разделение фаз при фильтровании, осущест­влена тщательная отмывка осадков от ионов маточного раствора. Кроме того, указанные три процесса взаимосвязаны, и согласно существующим представлениям о свойствах высокодисперсных суспензий и условиях их получения технологические режимы проведения одних процессов могут оказывать влияние на другие. Важно знать зависимость между отдельными параметрами процессов осаждения, фильтрования и промывки, с тем чтобы выбирать рациональные режимы для каждой из этих технологических стадий. При этом очень важную роль играет аппаратурное оформление каждой стадии.

При получении материалов ЦТС совместным осаждением исполь­зуются нитратные соли, а также хлороксид циркония (ZrOCl₂·8H₂O) и тетрахлорид титана. Приготовление нитратных растворов компонен­тов ЦТС и раствора хлороксида циркония не представляет особой сложности. А вот получение раствора тетрахлорида титана связан с определенными трудностями. Исходный TiCl₄ поставляется в виде концентрированного раствора (~ 8 моль/л), и с такой концентрацией он не может быть использован в технологической линии. Причинами являются чрезвычайно высокая агрессивность, возможность гидроли­за с влагой воздуха и отсутствие возможности проведения точного химического анализа. Поэтому исходный раствор разбавляют в дис­тиллированной воде до концентрации 1,8-2 моль/л. Данный процесс – самостоятельная технологическая операция, которая осуществляется на установке по растворению TiCl₄ (рис. 5.5) и требует большого навыка в работе.

Растворение производят в стеклянном реакторе с мешалкой мгновенного смешивания, куда концентрированный раствор TiCl₄ и дистиллированная вода подаются из одноименных мерников через игольчатые вентили по каплям. Особенно трудным является процесс первоначального растворения TiCl₄, поэтому в реакторе желательно иметь «затравку» из разбавленного Т1СЦ (~ 2моль/л). Процесс разбавления протекает с колоссальным выделением тепла. Для отвода тепла предусмотрен змеевик, через который постоянно циркулирует вода для охлаждения. Выделяющиеся пары и газы с помощью вентилятора отво­дятся в скруббер, где орошаются водой.

Поскольку определение TiCl₄ в растворе длительный химический анализ, контроль получаемого раствора осуществляется визуально по его цвету. Разбавленный рас­твор сливают в стеклянные бутыли с притертыми крышками и переда­ют на установку по совместному осаждению.

Рис. 5.5 Схема установки по растворению концентрированного TiCl₄: 1 – сборник дистиллированной воды, 2 – сборник TiCl₄ конц; 3 – реактор с мешалкой мгновенного смешивания и с охлаждением, 4 – скруббер

Типичная схема унифицированной установки по получению разнообразных материалов приведена на (рис. 5.6)

Рис. 5.6 Схема промышленной установки для получения материалов по технологии совместного осаждения: 1,2,3,4 – сборники растворов; 5,6,7,8 – автоматические дозаторы; 9 – смесители растворов; 10 – насос; 11 – напорная емкость; 12 – сборник раствора-осадителя; 13 – реактор-осадитель; 14 – барабанный вакуум-фильтр[4]

Исходные растворы с помощью вакуума фильтруют через патронные фильтры (фильтрующая ткань – бельтинг) из реакторов-растворителей солей (на схеме не показаны) в одноименные мерники и проводят химический анализ. Рассчитанные количества растворов сливают через дозаторы в смеси­тели растворов и после перемешивания закачивают в напорную ем­кость. Осаждение производится в реакторе-осадителе с мешалкой мгновенного смешивания, в который предварительно заливают осади- тель (из мерника по мерному стеклу). Процесс считается законченным, если достигнута полнота осаждения компонентов. Фильтрация суспен­зии и отмывка осадка осуществляются на любом фильтрующем обору­довании, предусмотренном технологической схемой. Отмытая и хорошо отжатая паста подается или на сушку, или непосредственно на прокалку в зависимости от технологии изготовления материала.

В связи с ужесточением требований электронной промышленности к пьезокерамическим материалам их составы усложняются путем вве­дения дополнительных компонентов. Метод совместного осаждения вполне приемлем, когда речь идет о простой системе РЬ(2гП)Оз или ее вариантах с частичным замещением свинца щелочноземельными эле­ментами. Компоненты этих несложных систем легко осаж­даются аммиачно карбонатным осадителем в виде карбонатов или гидроксидов. Для получения более сложной системы, например ЦТССт-3, в состав которой входят помимо других добавки цинка, ни­келя, марганца, т.е. элементы, образующие растворимые аммиачные комплексы, химический метод с его традиционным осадителем - кар­бонатом аммония - для этих целей неприемлем.

Положительной стороной совместного осаждения остается тот факт, что свежеосажденные продукты реакции находятся в неравновесном состоянии и обладают определенной избыточной энергией, что приво­дит к их повышенной реакционной способности. Это относится в пер­вую очередь к основным компонентам системы ЦТС: диоксиду цирко­ния и титана и соединениям свинца. Высокая активность исходных компонентов позволяет синтезировать материалы при более низких температурах, предотвращая тем самым возможность испарения окси­да свинца.

Одна из разновидностей метода соосаждения - алкоксометод. В качестве исходной системы используют раствор алкоголя- тов в органическом растворителе. Соосаждение осуществляют водой или водным раствором аммиака. В ряде случаев алкоксометод является единственным методом получения растворов, содержащих все компо­ненты будущей оксидной композиции. Он позволяет готовить высоко­дисперсные, уникальные по спекаемости порошки высокой чистоты с использованием очень малых реакционных объемов при отсутствии трудоемких операций отмывки.

Между первыми продуктами кристаллизации и конечными материа­лами целевого назначения существует четыре типа взаимосвязи, опре­деляющих принцип выбора метода совместного осаждения [268]. Только два из них делают этот метод оптимальным: наличие среди первых продуктов кристаллизации устойчивых соединений требуемых составов или метастабильных фаз, переходящих в такие составы при нагревании. Метод совместного осаждения применять нецелесообраз­но в двух других случаях, когда первые продукты кристаллизации имеют состав, отличный от заданного, и разрушается при тех же или еще более высоких температурах, что и в керамическом способе[4].