5. Функция вероятности для большого канонического ансамбля. Статистическая сумма. Связь статистической суммы с термодинамическими величинами.

Рассмотрим дискретную систему, помещенную в термостат и имеющую пористый поршень (стенку), который позволяет обмениваться частицами с внешней системой.

Для такой системы записываем

. (27) Здесь мы сменили число квантовых (дискретных состояний, вместо N пишем M).¹⁶ Во всех формулах двойное суммирование. Число частиц в системе формально определено от 0 до бесконечности. Система уравнений дополнилась уравнением среднего числа частиц. Далее продолжаем по стандартной схеме. Записываем вариации уравнений (27)

. (28) Умножаем дополнительные условия (три последних уравнения) на неопределенные множители Лагранжа , ,  и складываем.

.

Отсюда получаем функцию вероятности

. (29) - статистическая сумма большого канонического ансамбля. Очевидно, что . Неопределенный множитель  определим опять же методом согласования. Определим энтропию, используя полученную формулу вероятности (29).

. (30) Далее используем определение термодинамического потенциала Гиббса

.

Отсюда выразим энтропию

. (31) Выражения (30) и (31) содержат по три слагаемых в правых частях. Сравнивая, получаем

. (32) Записываем окончательное выражение для функции вероятности.

. (33) Обычно эту вероятность записывают в виде

. (34) Где называют абсолютной активностью. Статистическую сумму большого ансамбля, используя  можно записать в виде

. (35) Где - статистическая сумма канонического ансамбля с N частицами. Формула (32) дает основную связь статистической суммы с термодинамическими параметрами. Определим дополнительные уравнения. Для этого получим полный дифференциал логарифма большой статистической суммы, считая статистическую сумму канонического ансамбля функцией трех параметров .

. Здесь мы использовали связь статистической суммы канонического ансамбля с термодинамическими параметрами (формулы (25), (26)).

Из (36) получаем

. (37)

6. Функции плотности вероятности для непрерывных n – частичных классических систем. Фазовое пространство. Квазиклассическое приближение. Фазовая ячейка. Тождественность частиц.

Состояние классической системы удобно показывать в фазовом пространстве – пространстве (пространстве координат и импульсов). Первоначально рассмотрим простейший вариант системы. Рассмотрим частицу, заключенную в одномерном «ящике». Если систему считать классической, то траектории движения (состояния) в фазовом пространстве p – x представляют собой две прямые линии, соответствующие положительному и отрицательному значениям импульса. Но классическое поведение является пределом квантовых свойств системы. Энергия частицы в «ящике» квантуется.

.

Импульс не квантуется и картина состояний в фазовом пространстве не будет классически простой. Однако при больших значениях n импульс приближенно можно считать тоже квантованным. На рисунке показан импульсный спектр (функция плотности вероятности импульса) при n = 20. Видно, что даже при этом значении квантового уровня импульсный спектр можно считать дискретным.¹⁷ Пики вероятности соответствуют двум значениям импульса

.

При увеличении n на 1 линии импульса на фазовой плоскости передвигаются «скачком» на величину

,

тем самым, разбивая фазовую плоскость на отдельные ячейки. При этом площадь «квантовой фазовой ячейки» равна

.

Очевидно, что если область локализации частицы будет трехмерной, то размер квантовой фазовой ячейки станет равным h³.

В качестве второго примера рассмотрим одномерный квантовый осциллятор. Для получения его фазовых траекторий (в квазиклассическом приближении) запишем закон сохранения энергии с учетом квантования

.

Последнюю формулу можно привести к уравнению эллипса.

.

Таким образом, траектории квантовых состояний осциллятора на фазовой плоскости являются эллипсами. При этом площадь эллипса

,

(занятый «фазовый объем») растет линейно с увеличением n. Увеличение площади и в этом случае происходит дискретно на величину

. (38) Квантовая ячейка позволяет получать число квантовых состояний, которое содержит некоторый фазовый объем.

.

Определим теперь общую форму записи дифференциальной вероятности состояния N – частичной системы (опять же в квазиклассическом приближении). Очевидно, что дифференциальная вероятность должна записываться в виде¹⁸

. (39) Где - функция плотности вероятности. Дифференциальный объем фазового пространства с учетом представлений о его дискретности (которые мы обсудили выше) следует поделить на размер квантовой ячейки. Для N частичной системы фазовое пространство является 6N мерным и квантовая ячейка равна h^3N . После деления формула (39) принимает вид

. (40) Величина равна числу квантовых состояний в дифференциальном фазовом объеме. Дифференциальную вероятность (40) следует уменьшить на N!, так как перестановка тождественных частиц не изменяет состояния системы. Таким образом, окончательная форма дифференциальной вероятности состояния N – частичной системы в квазиклассическом приближении запишется в виде

. (41) Отметим, что при такой форме функция плотности вероятности в формуле (41) является безразмерной.