
- •Термодинамическая система. Температура.
- •Т ермодинамическая температура (шкала).
- •Энтропия. Общая формулировка второго закона (начала) термодинамики.
- •Термодинамические потенциалы.
- •Теплоемкость.
- •Энтропия. Вероятностная формула энтропии.
- •Термодинамические системы. Классификация по степени изолированности.
- •Функция вероятности для микроканонического ансамбля.
- •Ф ункция вероятности для канонического ансамбля. Статистическая сумма. Связь статистической суммы с термодинамическими величинами.
- •Функция вероятности для большого канонического ансамбля. Статистическая сумма. Связь статистической суммы с термодинамическими величинами.
- •Функции плотности вероятности для непрерывных n – частичных классических систем. Фазовое пространство. Квазиклассическое приближение. Фазовая ячейка. Тождественность частиц.
- •Функция плотности вероятности для идеального газа (канонический ансамбль, отсутствие внешнего поля). Термодинамика идеального газа.
- •Идеальный газ во внешнем поле. Химический потенциал. Барометрическая формула.
- •Термодинамика квантовых систем. Излучение абсолютно черного тела. Закон Стефана-Больцмана.
- •Квантовая теория теплоемкости кристаллов.
- •Квантовый идеальный газ.
- •Конденсация Бозе-Эйнштейна. Идеальный газ бозонов при низкой температуре.
- •Идеальный газ фермионов при низкой температуре.
- •Флуктуации термодинамических величин.
Функция вероятности для микроканонического ансамбля.
В основу поиска функции вероятности положим постулат максимума энтропии системы в положении равновесия и вариационный принцип.
Пусть замкнутая дискретная система имеет некоторое равновесное распределение вероятности. Запишем энтропию и условие нормировки, которому подчиняется функция вероятности
.
(12)
Очевидно, что в положении равновесия
вариация энтропии в силу ее экстремальности
должна быть равна нулю. Условие нормировки
дает дополнительное условие, которому
подчиняются вариации вероятностей.
.
(13)
Далее применяем метод неопределенных
множителей Лагранжа.15
Умножаем условие нормировки на некоторый
коэффициент и
складываем с вариацией энтропии.
.
(14)
Метод неопределенных множителей
Лагранжа позволяет в полученном выражении
все вариации вероятностей формально
считать независимыми. Поэтому равенство
нулю выражения (14) должно выполняться
тождественно. То есть, множители при
всех вариациях должны быть равны нулю.
Это приводит к уравнению для вероятности
.
Отсюда получаем
.
(15)
Таким образом, в замкнутой системе
все разрешенные состояния имеют
одинаковую вероятность (равномерное
распределение).
Ф ункция вероятности для канонического ансамбля. Статистическая сумма. Связь статистической суммы с термодинамическими величинами.
Рассмотрим систему, помещенную в термостат. Система имеет возможность обмениваться энергией с термостатом. Пусть система имеет дискретный набор состояний с соответствующими вероятностями. К уравнению энтропии и условию нормировки теперь следует дописать формулу средней энергии системы
.
(16)
Вычисляем вариацию энтропии и два
дополнительных условия, которым
подчиняются вариации вероятностей.
.
(17)
Три уравнения объединяем (складываем)
умножая два последних на неопределенные
множители Лагранжа
и .
.
(18)
В этой сумме независимыми являются
N – 2
вариаций вероятностей (
и
определяются двумя последними уравнениями
в (17)). Неопределенные множители
и выбираем таким
образом, чтобы обнулить первые два
слагаемых в сумме (18). Остальные слагаемые
должны обнуляться в силу тождественности
«нулевого» равенства. Таким образом,
для определения функции вероятности
имеем соотношение
.
Отсюда получаем
.
Константу определяем из условия нормировки функции вероятности
.
(19)
Величину
называют статистической суммой
канонического ансамбля. В формуле
вероятности (19) неизвестным остается
неопределенный множитель Лагранжа .
Определить его можно методом согласования
формул термодинамики и статистической
термодинамики.
Вычислим энтропию, используя вероятность (19).
.
(20)
Сравниваем это выражение с
определением свободной энергии
Гельмгольца (см. (8))
.
(21)
«Совмещая» эти формулы (20 и 21)
получаем
,
(22)
.
(23)
Окончательно функцию вероятности
состояния для канонического ансамбля
записываем в виде
. (24)
Используя дифференциал свободной
энергии (9)
Можно получить формулы, связывающие статистическую сумму с параметрами системы.
. (25)
Если умножить первое уравнение
на T, то получим формулу
(8) для свободной энергии, из которой
получаем формулу для энергии системы
.
(26)