Ответ 83.

84. Приведите таутомер циклогекса-2,4-диен-1-она. Какова должна быть константа равновесия этого таутомерного равновесия: A) <<1. B) ~1. C) >>1?

Ответ 84. C) >>1. Образование енола в этом случае приводит к образованию стабильной ароматической системы. Следовательно, в этом случае енольный таутомер стабильнее кето-формы.

85. Выделите соединение, которое медленнее всего присоединяет HCl:

Ответ 85. Стадией, определяющей скорость этой реакции, является присоединение протона к двойной связи. Двойная связь с наименьшей -электронной плотностью будет реагировать медленнее всего. Карбонильная группа, являясь электроноакцепторной группой, будет понижать -электронную плотность в наибольшей степени. Поэтому соединение В медленнее всего присоединяет HCl.

86. LiAlH₄ является более активным восстанавливающим реагентом, чем NaBH₄, так как:

A) Na более электроположителен, чем Li

B) Связь Li-Al более полярна, чем связь Na-B

C) Al более электроположителен, чем В

Ответ 86. С) Al более электроположителен, чем В.

87. Какие из приведенных ниже соединений восстанавливаются боргидридом натрия?

Ответ 87. В отличие от альдегидов и кетонов сложные эфиры и амиды карбоновых кислот не восстанавливаются боргидридом натрия.

88. Какой продукт получится в результате восстановления дипептида LiAlH₄?

Ответ 88.

89. Приведите структуры соединений В-D.

Ответ 89. Боргидрид натрия восстанавливает только кетонную группу.

Алюмогидрид лития является более сильным восстановителем, поэтому восстанавливает как кетонную группу, так и амидный карбонил.

Взаимодействие с ацетиленидом лития проходит по кетонной группе.

90. Приведите продукты следующих превращений.

Ответ 90. Селективное восстановление карбонильной группы и двойной связи в ,-непредельном кетоне.

91. Расшифруйте следующую схему.

Ответ 91. Выбор реагентов для селективного восстановления либо карбонильной группы, либо двойной связи.

92. Приведите структуры соединений А и В.

Ответ 92.

93. Укажите структуру продукта А приведенной ниже реакции, учитывая также найденные для него данные спектров. ИК-спектр (, см^-1): 1720. Спектр ЯМР (, м. д): 1.85 (дублет триплетов, 2Н), 2.14 (синглет, 6Н), 2.48 (триплет, 4Н).

Ответ 93. Взаимодействие ,-непредельных карбонильных соединений с енолятом это присоединение по Михаэлю. Метилвинилкетон – акцептор Михаэля, енолят ацетона – донор Михаэля.

94. Объясните образование 1,2,4,5-тетрафенилпентан-1,5-диона А при взаимодействии двух молей бензилфенилкетона с одним молем формальдегида в присутствии KOH / EtOH / H₂O.

Ответ 94. Синтез включает в себя альдольную конденсацию, в которой формальдегид является карбонильной компонентой и последующее присоединение по Михаэлю, в котором акцептором Михаэля является ,-непредельный кетон В, полученный на первой стадии, а донором Михаэля – енолят бензилфенилкетона.

95. Какова структура продукта А приведенной ниже реакции.

Ответ 95. MeLi дает продукт 1,2-присоединения к ,-непредельному кетону.

96. Приведите структуры продуктов следующих превращений.

Ответ 96.

97. Приведите структуру термодинамически контролируемого продукта А следующей реакции.

Ответ 97. Продуктом термодинамически контролируемой реакции является 1,4-аддукт.

98. Приведите структуру продукта следующей реакции, катализируемой кислотой.

Ответ 98. Внутримолекулярное присоединение по Михаэлю.

99. Приведите структуры: основной енольной формы пентан-2,4-диона, LDA, TBDMSCl.

Ответ 99.

100. Что получится в результате приведенной ниже реакции?

Ответ 100. Нет реакции.

101. Приведите реагенты и условия получения соединения А с помощью сложноэфирной конденсации.

Ответ 101.

102. Дополните схему.

Ответ 102. Алкилирование -дикарбонового эфира.

103. Объясните образование соединения А в следующем превращении.

Ответ 103.

104. Напишите продукт А взаимодействия диэтилового эфира адипиновой кислоты с диэтилоксалатом в присутствии EtONa / EtOH. Какова структура соединения В, полученного при нагревании продукта А с разбавленной кислотой?

Ответ 104. Смешанная сложноэфирная конденсация и “кетонное расщепление” -кетоэфиров.

105. Приведите структуру соединения А.

Ответ 105. Конденсация Дикмана – сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот. Карбонильный углерод С-1 атакуется анионом незамещенной метиленовой группы С-5.

106. Отметьте соединения, которые при нагревании с EtONA / EtOH дают шестичленный цикл.

Ответ 106. Соединения А, С и D при нагревании с EtONA / EtOH дают шестичленный цикл.

107. Исходя из диэтиладипата и иодистого метила синтезируйте 3-метилциклопентан-1,2-дион.

Ответ 107. Сложноэфирная конденсация эфира дикарбоновой кислоты (конденсация Дикмана), алкилирование и “кетонное расщепление” -кетоэфира.

108. Написать структуру исходного соединения А в следующем превращении.

Ответ 108. Пример синтеза карбоновой кислоты с использованием малонового эфира, включает алкилирование малонового эфира и “кетонное расщепление” алкилмалонового эфира.

109. Какие из приведенных ниже соединений будут давать кетоны при “кетонном расщеплении”? Приведите структуры этих кетонов и исходные соединения.

Ответ 109. Соединение А не является -кетоэфиром, поэтому он не будет декарбоксилироваться. Соединение Е будет декарбоксилироваться, но продуктом реакции будет карбоновая кислота, а не кетон.

110. Написать структуры соединений А и В в следующем превращении.

Ответ 110.

111. Приведите реагенты, необходимые для каждой стадии в следующей синтетической схеме. Эта схема представляет собой часть синтеза гибберелловой кислоты.

Ответ 111.

112. Осуществите синтез этилового эфира 3-фенил-2-метил-2-(н-пропил)малоновой кислоты, исходя из этилбензоата и спиртов, содержащих три и менее атомов углерода.

Ответ 112.

113. Исходя из бензальдегида, метанола и малонового эфира получите соединение А.

Ответ 113. Использованы альдольная конденсация и присоединение по Михаэлю.

114. Расшифруйте схему, учитывая, что приведенное превращение включает присоединение по Михаэлю.

Ответ 114. Внутримолекулярное присоединение по Михаэлю.