1.3. Основные полуфабрикаты для изготовления бумаги.

Полуфабрикаты – ингредиенты для получения бумаги, представляют собой волокнистые материалы, выделяемые из растительного сырья. Для этой цели может быть использована солома, стебли табака, но основным сырьем служит древесина т.е. древесная целлюлоза и древесная масса разных видов.

Химический состав растительных клеток зависит от вида растений, места и условий их произрастания. Все растительные клетки содержат целлюлозу, гемицеллюлозы, инкрустирующие вещества (лигнин), белки, смолы, минеральные вещества (табл. 1).

Таблица 1. Состав древесины деревьев различных пород.

Состав древесины	Порода деревьев
	Ель		Сосна		Осина
	Ствол	ветви	ствол	ветви	ствол	ветви
Целлюлоза Гемицеллюлозы Лигнин Смолы Продукты, растворимые в горячей воде Зола	58,8-59,3 20,7 28,0 1,0 1,7 0,2	44,8 19,5 34,4 1,3 6,6 0,35	56,5-57,6 18,9 27,0 4,5 2,5 0,2	48,2 19,4 27,4 3,3 3,4 0,4	52,0 23,4 21,2 1,5 2,5 0,3	43,9 35,6 25,9 2,5 4,9 0,3

Гемицеллюлозы – это углеводы с меньшей, чем у целлюлозы степенью полимеризации, содержащие помимо глюкозы и другие гексозы, а также пентозы. В отличие от целлюлозы, они растворимы в щелочах, сильнее набухают в воде, что улучшает скрепление волокон в структуре бумаги.

Лигнин – природный полимер, содержащийся в одревесневших растительных тканях наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами. Условно лигнином называют часть древесины, нерастворимую в 72%-серной кислоте или в 40-42% соляной Целлюлоза образует стенки клеток, а лигнин скрепляет их, образуя срединные пластинки. В состав пластинок входит около 70% лигнина и 4% целлюлозы. В стенках клеток содержание лигнина понижается до 30-40 %, остальное занимает целлюлоза. В отличие от целлюлозы лигнин имеет пространственное строение, что придает ему жесткость и нерастворимость. Лигнин обладает свойством со временем желтеть. Волокна, содержащие лигнин, из-за жесткости плохо переплетаются. Поэтому бумага, изготовленная из таких волокон, получается пористой, с низкой гладкостью и белизной, и пониженной прочностью.

Для изготовления гладкой прочной и белой бумаги применяют волокнистые материалы, не содержащие лигнина – древесная целлюлоза, хлопок, лен. Для изготовления более дешевых сортов бумаги применяют целлюлозу в сочетании с древесной массой, содержащей лигнин.

Древесная целлюлоза – высококачественный волокнистый материал, получаемый из древесины путем удаления из нее лигнина.

Существует несколько способов удаления лигнина, но все они основаны на химической обработке древесины.

Сырье поступает в виде бревен, которые разрезают на куски длиной 2,5-3 м, называемые балансами. Далее балансы очищают от коры и разрубают в щепу с использованием специальных машин. Щепу сортируют и выделенные крупные части дополнительно измельчают. Приготовленную щепу загружают в котел и заливают варочным раствором, состав которого различается в зависимости от способа получения целлюлозы. Содержимое котла нагревают паром до 130-150 ⁰С, одновременно повышая давление. Варочный раствор пропитывает щепу и вступает в реакцию с лигнином.

Удаление лигнина основано на его способности образовывать растворимые соединения в результате взаимодействия с некоторыми реагентами.

При взаимодействии с солями сернистой кислоты (сульфитный способ) образуются растворимые лигносульфоновые кислоты. При взаимодействии со щелочами (щелочной способ) – растворимые феноляты и алкоголяты, при сульфатном способе, являющимся разновидностью щелочного, образуется растворимый тиолигнин.

При разрыхлении щепы происходит разделение волокон целлюлозы. По окончании варки массу помещают в специальную емкость с сетчатым дном (сцежу) для отделения волокнистой массы от щелока с растворенным в нем лигнином. Для полного удаления варочных щелоков волокнистую массу промывают водой. Полученная целлюлоза неоднородна: основная масса имеет первоначальную форму щепы, но в ней есть отдельные волокна, непроваренные остатки щепы и посторонние включения (песок, частицы коры). Далее эту массу механически измельчают, а затем, разбавив полученное водой до концентрации 0,5%, пропускают через центробежные устройства с ситами. Очищенную таким образом целлюлозу выпускают в виде товарного продукта, для чего удаляют из нее воду, либо, сгустив до 3%, используют для производства бумаги.

В зависимости от содержания лигнина различают целлюлозу мягкую (1-1,5% лигнина), среднюю (до 3%) и жесткую (3-4%).

Целлюлоза, полученная сульфатным методом, более равномерна по степени полимеризации в стенках волокон, она придает бумаге прочность и стойкость к механическим воздействиям. Сульфитная же целлюлоза содержит во внешних слоях клеточных стенок более низкомолекулярную целлюлозу и гемицеллюлозы.

Сульфатный способ более экономичный и универсальный т.к. позволяет перерабатывать древесину разных пород деревьев (ель, сосна, лиственные), а также однолетние растения.

В процессе изготовления целлюлозы теряется до 50% ценного природного сырья. Отходами производства являются сульфидные и сульфатные щелока. Для предотвращения загрязнения ими окружающей среды их утилизируют, выделяя содержащиеся в них ценные продукты.

Древесная масса представляет собой волокнистый полуфабрикат для изготовления бумаги, получаемый путем механического истирания древесины в водной среде. При этом она расщепляется на микро- и макроскопические частицы различной формы. В состав древесной массы входят и целлюлоза, и лигнин. Это наиболее экономичный полуфабрикат с содержанием природного сырья – его выход по отношению к древесине составляет 93-98%. Кроме того, производить древесную массу проще и дешевле, чем целлюлозу. Количество образующихся отходов в результате этого процесса значительно меньше. В связи с этим данный метод нашел наибольшее применение.

Свойства древесной массы зависят подготовки древесины и от способа ее производства.

Белая дефибрерная древесная масса получается посредством дефибрирования. Для этого очищенные от коры балансы загружают в шахту дефибрера (рис. 3), где они перетираются вращающимся камнем. Камень омывается горячей водой облегчающей растирание. Полученную массу очищают от щепы, песка и других посторонних включений.

Рис. 3. Дефибрер

1 – перетирающий камень,

2 – древесина,

3 – ванна с проточной водой,

4 – выход древесной массы

При дефибрировании, наряду с механическим измельчением древесины происходит некоторое изменение ее состава и свойств. Горячая вода пластифицирует лигнин, и волокна становятся мягче, чем в исходной древесине. Это способствует их расщеплению с образованием некоторого количества мелких фибрилл, а также увеличению числа активных – ОН – групп. Но несмотря на пластификацию и повышение активности волокон, наличие лигнина придает древесной массе жесткость, что затрудняет переплетение волокон и снижает прочность бумаги. Поэтому древесная масса используется для изготовления бумаги в смеси с целлюлозой.

Древесная масса неоднородна по составу: наряду с волокнистыми частицами (пучки волокон, отдельные волокна, крупные фибриллы) она содержит так называемую «мелочь» - обрывки волокон и фибрилл. При формировании листа волокнистые частицы целлюлозы и древесной массы образуют основу структуры бумаги, которая заполняется мелочью.

Бурая древесная масса получается дефибрированием древесины, предварительно пропаренной при повышенной температуре и давлении для ее набухания, разрыхления и размягчения. В результате облегчается дефибрирование и образуется большое количество, волокнистых хорошо набухающих частиц. Однако тепловое воздействие вызывает потемнение лигнина. Поэтому бурая древесная масса используется для переплетного картона.

Рафинёрная древесная масса – разновидность белой древесной массы. Получается истиранием измельченной в щепу древесины в дисковых мельницах – рафинёрах. Как это показано на рис. 4 щепа вводится потоком воды в зазор между вращающимися дисками, поверхность которых покрыта перетирающимися элементами.

Рис. 4. Дисковый рафинер: 1 и 2 – вращающиеся диски, 3 – перетирающие элементы дисков, стрелками показан вход и выход массы

По выходе из рафинера масса сортируется и крупные частицы направляются на повторное рафинирование. Рафинерная масса содержит больше длинноволокнистых частиц и имеет лучшие бумагообразующие свойства, чем древесная масса, получаемая в дефибрерах. В рафинёрах также можно перерабатывать также щепу и другие виды древесных отходов.

Термомеханическая древесина (ТММ) получается в результате переработки в дисковых мельницах щепы, предварительно пропаренной при температуре (110-130 ⁰С) для размягчения содержащегося в ней лигнина. Это улучшает качество волокнистого материала: повышается качество длинноволокнистой фракции, снижается содержание неразмолотых древесных частиц.

Введение ТММ в бумагу повышает ее прочность и однородность структуры. Поэтому при изготовлении бумаги частично, а иногда и полностью она может заменить целлюлозу.

Другие виды целлюлозного волокнистого материала. Хорошие полуфабрикаты могут быть получены не только из древесины, но из другого растительного сырья: хлопка, льна, содержащих до 80-90% целлюлозы и почти не содержащих лигнина (табл.4).

Таблица 4. Состав и характеристики некоторых растительных волокон

Волокно	Содержание, %		Длина волокна, мм.	Ширина волокна, мм.	Отношение длины волокна к ширине.
	целлюлозы	лигнина
Хлопок Хлопковый пух Лен Конопля Целлюлоза соломенная Целлюлоза еловая Целлюлоза сосновая Целлюлоза осиновая	84-91 80-90 72-83 78 47-49 49-58 54-57 50	- - 1,7-3,2 5,3 23-25 28-30 26-28 20-22	10-50 2-10 30-40 5-55 0,5-2,0 2,5-4,0 2,5-4,5 0,8-1,7	0,012-0,042 0,011-0,020 0,012-0,026 0,016-0,050 0,010-0,020 0,025-0,070 0,030-0,078 0,020-0,046	1200-1500 400 1200-1900 1000 76 68 70 36

Для изготовления высококачественной бумаги используется хлопок и в некоторых случаях лен и хлопковый пух.

Для изготовления бумаги низкого качества могут использоваться волокна из стеблей кукурузы, табака, тростника и др.

Источником вторичного сырья служит макулатура, которую очищают от краски, распускают на волокно и используют для изготовления картона и некоторых видов бумаги.

Отделка полуфабрикатов. Для повышения белизны волокнистые материалы подвергают отбелке – химической обработке для разрушения или удаления красителей, лигнина, смол и прочих веществ. В качестве отбеливателей применяют окислители: хлор, соли хлорноватистой кислоты, диоксид хлора, перекись водорода.

В результате отбелки из целлюлозы удаляют остатки лигнина и существенно повышается ее белизна. Так, белизна сульфитной целлюлозы повышается с 60-65% до 83-92%, сульфатной – с 35-40 до 80-88%.

1.4. Изготовление бумаги из полуфабрикатов.

Изготовление бумажной массы из полуфабрикатов складывается из следующих этапов: изготовление бумажной массы, отлив бумаги и ее отделка.

Сущность производства бумаги состоит в формировании бумажного листа из волокнистого материала. Это происходит на сетке бумагоделательной машины в результате удаления воды из бумажной массы, представляющую собой сильно разбавленную водой суспензию волокнистого материала. Вода отфильтровывается через сетку, волокна смываются и переплетаются между собой.

1.4.1. Приготовление бумажной массы.

Приготовление бумажной массы включает: размол волокнистых материалов и введение в бумажную массу проклеивающих веществ, наполнителей, красителей и др., согласно составу данного вида бумаги. После каждой операции массу очищают от посторонних включений.

Размол заключается в механической обработке волокнистого материала в водной среде. В результате волокнам придается способность к формированию структуры бумаги и образованию межволоконных связей.

Для размола используют специализированное оборудование непрерывного действия - дисковые (рис. 4) или конические (рис. 5 ) мельницы.

Рис. 5. Коническая мельница: 1 – ротор, 2 – статор, 3 и 4 вход и выход массы,

5 – крыльчатка.

Рабочей частью каждого размольного устройства является система неподвижных и движущихся ножей. Подвижные ножи размещены либо на поверхности конического ротора (в конических мельницах), либо на поверхности диска (в дисковых мельницах).

При размоле волокна подвергаются режущему действию ножей, гидродинамическим ударам и трению. При этом происходит: расчленение сгустков и комков волокон, гидратизация, фибриллирование и укорачивание волокна.

Прежде всего, разрушается и удаляется наружная оболочка волокна, сдерживающая набухание и фибриллирование. При этом обнажается его фибриллярная структура, облегчается доступ воды к фибриллам, вызывающее набухание и пластифицирование волокна. Набухшее волокно легко фибриллируется. В результате механодеструкции снижаются молекулярная масса целлюлозы и степень кристалличности вследствие разрушения водородных связей между макро- и микрофибриллами. Волокно покрывается гибкими микроволокнистыми частицами, что приводит к увеличению его поверхности и способности к межволоконным связям, необходимым при формировании структуры бумаги. Разрушение связей внутри волокна (внутренняя фибрилляция) повышает его гибкость и облегчает смыкание и переплетение с другими волокнами.

Удлиненная форма волокна необходима для формирования листа. Однако слишком длинные волокна агрегатируются и образуют комки и сгустки, что ухудшает качество бумаги. Поэтому при размоле волокна укорачивают. Оптимальная длина волокна составляет 0,7-1,0 мм. Поэтому укорачивание особенно необходимо для длинноволокнистой тряпичной полумассы, хлопка, хвойной и лиственной целлюлозы. В меньшей степени нуждается в укорачивании коротковолокнистая древесная масса.

На качество размола влияют следующие технологические показатели: концентрация и скорость подачи бумажной массы; температура и продолжительность размола; материал, форма и заточка размалывающих элементов, величина зазора между ними и скорость вращения. Эти параметры подбираются в зависимости от вида волокнистого материала и от требуемых свойств бумаги.

Высокая степень фибриллирования называется жирным помолом, т.к. масса при этом кажется жирной на ощупь. Образование большого количества тонки и жирных фибрилл, гибкость и пластичность волокон, увеличение площади их суммарной поверхности способствует хорошему смыканию и переплетению волокон, при этом образуется большое количество водородных связей. Таким образом, жирный помол применяется при изготовлении плотной, мелкопористой, гладкой и прочной бумаги. Мелкая степень фибриллирования (садкий помол) используется при изготовлении пористых бумаг.

При изготовлении бумаги используют, как правило, смеси волокнистых полуфабрикатов для обеспечения оптимального сочетания волокнистых частиц, составляющих основу бумаги и мелочи. Все остальные части полуфабрикатов размалывают отдельно, каждую по своему режиму, и смешивают в соответствии с составом данного вида бумаги.

Проклейка – обработка волокна проклеивающими веществами. Эта операция имеет две цели:

- снижение гидрофильности бумаги (гидрофобизирующая проклейка);

- улучшение связей между волокнами в бумаге (связывающая проклейка).

Существует два способа проклейки – проклейка в массе, когда проклеивающие вещества вводятся в бумажную массу до отлива бумаги, и проклейка поверхностная, при которой проклеивающие вещества наносятся на поверхность готовой бумаги во время ее отделки.

Гидрофобизирующая проклейка. Наличие в целлюлозе большого количества гидроксильных групп придает бумаге гидрофильность, поэтому она хорошо смачивается, впитывает жидкости и поглощает влагу из воздуха (гигроскопичность). При этом бумага набухает, изменяется в размерах, связи между волокнами ослабевают, и в результате уменьшается прочность. Для уменьшения влаговосприимчивости бумаги следует уменьшить гидрофильность целлюлозного волокна, для чего вводят гидрофобные вещества, не смачивающиеся водой.

Канифольная проклейка производится в массе. В качестве гидрофобизирующей добавки используется канифоль. Она состоит из смеси смоляных кислот (около 80% в ней содержится абиетиновой кислоты С₁₉Н₂₉СООН). Вводится в бумажную массу в виде специально приготовленного канифольного клея, сильно разбавленного водой. В структуру бумаги смола включается в виде отдельных зерен, что повышает гидрофобные свойства бумаги. Наиболее сильно проклеенные бумаги содержат 2-4% канифоли.

Парафиновая и канифольно-парафиновая проклейка. Для проклейки бумаги используется также парафин, представляющий собой смесь твердых предельных углеводородов. Проклейка парафином облегчается, если его применить в смеси с канифолью. Канифольно-парафиновый клей готовят диспергированием смеси парафина с канифолью. Канифольно-парафиновая проклейка имеет ряд преимуществ перед канифольной: повышается качество проклейки, экономится дефицитная канифоль, уменьшается пенообразование при отливе бумаги, снижается стоимость проклейки.

Связывающая проклейка. Проклейка связывающими веществами производится в массе, а при необходимости поверхностно. Связывающими веществами являются клеи: крахмал, животный клей, карбоксиметилцеллюлоза. Они упрочняют сцеплением волокон в структуре бумаги, увеличивая ее прочность и жесткость, и уменьшая ворсистость. В результате увеличивается гладкость бумаги, ее сопротивление выщипыванию волокон краской и снижается ее пылимость, увеличивается устойчивость к истиранию.

Проклейка карбамидными смолами. Меламиноформальдегидная и мочевиноформальдегидная проклейка. Этот вид проклейки оказывает на бумагу гидрофобизирующее и связывающее воздействия. При взаимодействии меламина с формальдегидом образуются производные, при нагревании которых происходит полимеризация с образованием нерастворимых в воде смол. Благодаря проникновению смол в структуру волокна происходит прочное скрепление смежных волокон прочными связями, придающими бумаге влагопрочность, т.е. способность сохранять прочность при увлажнении.

Наполнители. Для повышения белизны, гладкости и снижения светопроницаемости бумаги в бумажную массу вводят наполнители – белые порошкообразные, нерастворимые в воде минеральные вещества: каолин, сернокислый барий, тальк, диоксид титана и др.

Частицы наполнителя механически и адсорбционно удерживаются волокнами бумаги (рис. 6). Это придает ей равномерную структуру и повышает гладкость поверхности. Степень белизны наполнителей влияет на белизну бумаги.

Рис. 6. Структура бумажного листа в разрезе: а – без наполнителя, б – с наполнителем

Для печатной бумаги светопроницаемость является дефектом. При наличии наполнителей свет испытывает многократное преломление в местах контактов волокон с его частицами и поэтому рассеивается. Рассеяние тем сильнее, чем больше разница преломляющих способностей волокна и наполнителя. Свойства наполнителей и волокнистых материалов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Свойства наполнителей и волокнистых материалов.

Материал	Плотность, г/см2	Показатель преломления	Белизна
Каолин (Al2O3*2SiO2*2H2O) Мел осажденный (CaCo3) Сернокислый барий (BaSO4) Диоксид титана (TiO2) Тальк (3MgO*4SiO2*H2O) Целлюлоза беленая Целлюлоза небеленая Древесная масса небеленая беленая термомеханическая небеленая беленая	2,5-2,7 2,7 4,5 3,9-4,2 1,5	1,56 1,56 1,64 2,62 1,53	до 94 95-98 98 97-98 97-98 85-90 50-65 65 72-74 55 61-66

Наибольшим показателем преломления обладает диоксид титана. Он наиболее эффективно снижает светопроницаемость и поэтому используется при изготовлении тонкой бумаги.

Наполнители снижают прочность бумаги и делают ее наиболее мягкой, легко деформируемой, т.к. их частицы затрудняют контакты между волокнами и уменьшают количество связей в структуре бумаги. Кроме того наполнители увеличивают массу бумаги, что снижает расход волокнистого материала.

Для предотвращения потери мелких волокон и частиц наполнителя в процессе фильтрования, в бумажную массу, перед подачей ее в бумагоделательную машину, вводят небольшое количество гидрофильных полимеров: полиэтиленамин и полиэтиленнимин, которые вызывают флоктуациию частиц и способствуют закреплению наполнителя и волокнистой мелочи. Помимо снижения непроизводительного расхода материалов повышается однородность структуры бумаги.

Подцветка и окраска. Для придания бумаге большей белизны в бумажную массу вводят, кроме наполнителей, небольшое количество синих и фиолетовых красящих веществ. Подобно светофильтрам они поглощают лучи желтой части спектра и устраняют желтый оттенок волокна. Такой прием повышения белизны называется подцветкой.

Особый эффект достигается при введении в бумажную массу флюоресцирующих неокрашенных веществ, которые поглощая невидимые глазу ультрафиолетовые лучи, излучают энергию с большей длинной волны в видимой, сине-фиолетовой части спектра и поэтому выполняют функции подцветки, компенсирующий желтоватый оттенок волокна.

Оптические отбеливатели можно наносить на поверхность готовой бумаги. Это более эффективное использование флюоресцирующих веществ т.к. исключается поглощение ультрафиолетовых лучей в толще бумаги.

Для окраски при изготовлении цветной бумаги в бумажную массу вводят красящие вещества либо окрашивают ими поверхность готовой бумаги.