Раздел 4. Энергетика и направление химических реакций

4.1. Основные понятия и определения химической термодинамики

Химическая термодинамика. Раздел химии, который изу-чает превращения энергии при химических реакциях.

Термодинамическая система. Совокупность тел, способных обмениваться с другими телами или между собой энергией и(или) веществом, т.е. система, в которой возможен массо- и термопе-ренос между ее составными частями. По наличию или отсутствию массообмена и(или) теплообмена между системой и окружаю­щей внешней средой термодинамические системы подразделяют-ся на открытые, закрытые, изолированные. Химическая система— частный случай термодинамической системы.

Параметры состояния, термодинамические параметры. Ве-личины, характеризующие различные состояния и свойства тер-модинамических систем: давление (Р), объем (V), температура (Т). Параметры состояния измеряют непосредственно из опыта.

Состояние системы. Определенная совокупность числен-ных значений параметров состояния.

Начальное (исходное) состояние. Состояние системы до начала химической реакции с параметрами состояния P₁,V₁, T₁;

Конечное состояние. Состояние системы после окончания химической реакции с параметрами состояния P₂,V₂, T.

Функции состояния. Характеристики, значения которых зависят только от их разности в конечном и начальном состоя-ниях. Эти характеристики используются для термодинамическо-го описания реальных систем. Не зависят от пути и времени про­цесса, приводящих систему в данное состояние. К функциям со-стояния относятся: полная энергия системы, внутренняя энер-гия, энтропия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, сво­бодная энергия Гиббса.

Внутренняя энергия (U). Общий запас энергии системы, характеризующий ее состояние. При изучении системы важно знать изменение ее внутренней энергии при переходе из началь-ного состояния в конечное.

Термодинамическая вероятность. Число микросостояний, через которые может быть реализовано данное макросостояние.

Энергия химической реакции. Энергия, характеризующаяся

91

различные химические процессы. Определяется изменением энергии системы при переходе из одного состояния в другое в результате протекания химической реакции. Проявляется в различных видах (формах), например тепловая энергия, электрическая энергия.

Теплота (Q). Вид энергии, связанный с хаотическим дви-жением атомов, молекул и других химических частиц. Единица теплоты (СИ)- килоджоуль (кДж). В некоторых изданиях часто встречается и другая единица теплоты— калория (кал) или ки-локалория (ккал). 1кДж= 0,2388 кал. Химические и физические процессы сопровождаются выделением или поглощением теп-лоты. Например, при физическом процессе перехода воды из га-зообразного состояния в жидкое теплота выделяется. Химичес­кий процесс получения газообразных молекул воды из кислоро-да и водорода также сопровождается выделением теплоты.

Экзотермическая реакция, экзотермический процесс. Хи-мическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты (+Q), положительным тепловым эффектом.

Эндотермическая реакция, эндотермический процесс. Химическая реакция, сопровождающаяся поглощением тепло­ты (-Q), отрицательным тепловым эффектом.

Изотермический процесс. Процесс, протекающий в систе-ме при постоянной температуре.

Изобарный процесс. Процесс, протекающий в системе при постоянном давлении.

Изохорный процесс. Процесс, протекающий в системе при постоянном объеме.

Тепловой эффект химической реакции (Q; D H). Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате хи-мической реакции

A+B=C+ D+Q

или A + B = C + D; + D H;

Химические реакции могут протекать при постоянном объе-ме (в закрытых сосудах) или при постоянном давлении (в откры-тых сосудах). Химические реакции чаще проводят при постоянном давлении. Тепловой эффект таких реакций обозначают Q_P.

Энтальпия (теплосодержание) системы (Н). Функция со-стояния системы, которая больше внутренней энергии системы (U) на величину работы расширения (PV):

H = U + pv ,

где Р— давление, V— объем.

пии при химической реакции.

Энтальпия реакции равна тепловому эффекту реакции при постоянном давлении (Q_P) c обратным знаком:

Термохимическое уравнение. _Pравнение химической реак-ции, в котором приведено значение энтальпии (или тепловой эффект) этой реакции и указаны агрегатные состояния реаген-тов и продуктов.

Существует два способа записи термохимических уравне­ ний: термодинамический и термохимический. По современному термодинамическому способу тепловой эффект реакции в виде энтальпии записывается отдельно от химического уравнения. Например + = ^=– 572

Буквы в круглых скобках у химических формул указыва-ют на твердое (т), газообразное (г) или жидкое (ж) агрегатное состояние вещества. По термохимическому способу тепловой эффект реакции в виде p указывают в уравнении химической реакции справа после продуктов. Тогда для экзотермической ре-акции значение p записывают со знаком “+”, а для эндотер­мической реакции— со знаком “-”:

2С(т) + O₂(г) = 2CO(г) + 220 кДж С(т) + H₂O(г) = CO(г) + H₂(г) - 132 кДж

Если вещество полиморфно - указывают его полиморф-ную модификацию, например:

2Mg₍ ) + О2(г) = 2MgO₍₎ + 1242,0 кДж

Нормальные условия. Темпер1тура 273К (0°С), давление

1,013 " 1S(1^7]6^^e^epei_ypa 298K (25°С), давление

1,013 • 1ЈЈZi, 760?ZZ.).. _Ве_Щества (D H), теплота о. разования вещества [кДж; ккал]. Тепловой эффект реакции обра-зования химического соединения из простых веществ в количе-стве один моль при постоянном давлении. Иначе говоря, моляр-ная теплота образования вещества— это теплота, выделившаяся

92

93

или поглощенная при образовании соединения из простых ве-ществ в количестве один моль.

2H₂ (г) + O₂ (г) = 2H₂O(ж) + 572 кДж

H₂O = — = 286 кДж

теплота образования

1/2 H2 + 1/2CI₂ = HCI + 92 кДж f

1/2 H + 1/2Br₂ =HBr + 36 кДж устойчивость

1/2 H₂ + 1/2I₂ =HI— 26 кДж

Стандартная энтальпия образовани° D ества, стандартная теплота образования вещества (DН° DЩ, АН° . ) [кДж/моль].

Изменение энтальпии при о₈разовании вещества коли-чеством 1 моль из простых веществ при стандартных условиях.

Например, из термохимического уравнения реакции об-разования оксида азота(II) из простых веществ N2 и O2

N₂(r) + O₂(г) = 2NO(r), D H°= + 180 кДж следует, что DH⁰ _к (NO)= +180кДж/2моль= + 90кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ принята равной нулю.

Нулевое значение стандартной энтальпии образования простого вещества приписывается только одному состоянию этого вещества. Например, D H⁰ ₆ (I₂ ,т)=0кДж/моль, а для жидкого и газообразного иода °D H⁰\ уже не равны нулю: D H⁰ ₆ (I₂,ж)=22кДж/моль, D H⁰°(I₂,г)=62кДж/моль.

°" Большинство веществ имеют отрицательные энтальпии образования. Энтальпии образования твердых соединений обыч-но имеют большие (по абсолютной величине) отрицательные значения, чем энтальпии образования газов.

Чем больше (по абсолютной величине) отрицательное значение энтальпии образования вещества, тем более устойчиво это вещество.

Следует помнить, что энтальпия образования относится к продукту в реакции его образования, например, энтальпия об-разования СО определяется из реакции:

2С(т) + 0₂(г) = 2СО(г), DН° =- 220 кДж

DН° ₆ (СО) = DН°/n (CO)= -220 кДж/2моль = -110 кДж/моль

Теплота сгорания (Q, - DH) [ккал; кДж]. Тепловой эф­фект реакции горения одного моля вещества, например: С + О₂ = СО₂ + 393, 6 кДж В общем случае характеризуется количеством теплоты, выделяющейся при полном сгорании в кислороде (воздухе) оп-ределенной массы вещества (топлива). На практике теплоту сго-рания относят к одному молю, 1кг, 1_м3 вещества.

Стандартная теплота сгорания (DН° ₈) [кДж/моль]. Изме-нение энтальпии при сгорании вещества количеством 1 моль при стандартных условиях, например:

c₂h₂ + 2,5 o₂ = 2co₂ + h₂o, DН° = -1295 кДж/моль Cтандартная энтальпия сгорания (DН° ) то же, что стан-дартная теплота сгорания. Следует помнить, что энтальпия сго-рания относится к реагенту в его реакции с кислородом. Напри-мер, энтальпия сгорания СО определяется из реакции: 2СО (г) + 0₂(г) = 2С0₂ (г), DН° = -566 кДж DН° (СО) = DН°/n (co) = -556 кДж/2моль = -283 кДж/моль ^СГ Термохимия. Раздел термодинамики, который изучает из-

_{—tZZSZZZZZZS^ (Dh).}

(DН)- это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с

Например, стандартная энтальпия реакции окисления аммиака: 4NH₃(r) + 5O₂(г) = 4NO(r) + 6H₂O(г)

n,моль 4 5 4 6

D#_0о6р, кДж/моль -46 0 +91 -242

DH⁰ = [n(NO)ЧD H⁰(NO) + n(H₂O)×DH0(H₂O)] -

-[n (nh₃)ЧD H⁰(NH₃)+n (o₂)DH⁰(O₂)=

= [4Ч(+91)+6Ч(-242)]-[4Ч(-46)+5Ч(0)] = - 904 кДж

4.2. Основные законы термохимии

Первый закон термохимии (закон Ломоносова-Лавуазье-Лапласа). При разложении сложного вещества на простые веще-ства происходит изменение энтальпии, равное изменению эн-тальпии ( с противоположным знаком) при образовании этого

94

95

сложного вещества из простых веществ.

Например:

2HI(г) = H₂ (г) + I₂(г), DЯ= -104кДж H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г), Ш = +104 кДж

Второй закон термохимии (закон Гесса). Энтальпия реак-ции зависит от вида и состояния реагентов и продуктов, но не зависит от промежуточных состояний и пути перехода от реаген-тов к продуктам.

Закон Тесса— основной закон термохимии, частный слу-чай закона сохранения энергии. Например, оксид углерода (IV) можно получить двумя путями:

1) из простых веществ:

C(т) + O₂ (г) = CO₂ (г), DW = -393 кДж

2) из простых веществ сначала получить оксид углерода (II), а потом окислить его кислородом до D0₂:

С^+ 1/2O₂ (т) =Со), ), iS⁰ = - -283tfЈ

Сложив эти два уравнения и их тепловые эффекты, получим:

C(т) + O₂ (г) = CO₂ (г), DН = -393 кДж

Таким образом, в соответствии с законом Гесса суммар-ный тепловой эффект двух последних реакций равен тепловому эффекту первого одностадийного процесса.

Следствие из закона Гесса. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

Например:

2AI + Fe₂O₃ = 2Fe + AI₂O₃

(Al)+DH(Fe₂O₃)

DH°=2DH_{( Fe)} + DH ( ₂O₃ ) - ж 2DH(

Самопроизвольные химические реакции. Реакции, которые идут сами по себе (без помощи извне).

Энтропия (S). Функция состояния, количественная мера беспорядка в системе:

S = k/nW где k— постоянная Больцмана, W- термодинамическая вероят-ность осуществления данного состояния системы, т.е. число микро-состояний, которые могут существовать в данном макросостоянии. Таким образом, изолированная система стремится достичь наибо-лее термодинамически вероятного состояния. Иначе говоря,

96

система самопроизвольно оказывается в состоянии, которому соответствует наибольшее число возможностей его реализации.

Твердые вещества, которые характеризуются упорядочен-ной структурой, имеют самые низкие значения энтропии. Газы, молекулы которых движутся хаотически, имеют самые высокие значения энтропии. Энтропия является функцией состояния сис-темы, следовательно:

DS = S₂— S₁ где S₁- энтропия начального состояния системы, S₂— энтропия конечного состояния системы.

В изолированной системе возможны только такие самопро-извольные процессы, которые приводят к увеличению энтропии:

DS >0

Энтропия возрастает до тех пор, пока в системе не насту-пит состояние динамического равновесия. Когда система находятся в состоянии равновесия, энтропия имеет максимальное значение.

Стандартная энтропия (S°) [Дж/К]. Энтропия вещества при стандартных условиях.

Стандартная молярная энтропия (S°) [Дж/К-моль]. Энтро-пия вещества количеством 1 моль.

Изменение стандартной энтропии химической реакции (D S⁰) вычисляют по формуле

DS⁰ = S (S⁰)(продукты)- S (S⁰)(реагенты)

Например, изменение стандартной энтропии образова-ния аммиака будет иметь следующее зн®ие:

3H2(г) + N2(r) 2NH3(r) я, моль 3 1 2

S0, Дж/(КЧмоль) 131 192 193

DS0 = 2×193 - (3×131 + 192) = -199 Дж/(КЧмоль)

Энергия Гиббса, свободная энергия (G). Функция состоя-ния системы; мера внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу при постоянном давлении и тем­пературе. Определяется выражением G = H- TS, где Н— эн-

При постоянной темпDатуре ( D = const) где DG - изменеDние=эне^гш^Гиббса.

97

Таким образом, при самопроизвольных процессах энталь-пия и энтропия могут как увеличиваться, так и уменьшаться, но энергия Гиббса всегда уменьшается.

Если для химической реакции DG< 0, то говорят, что такая реакция возможна.

Если система находится в состоянии динамического рав-

^„„„

Например, стандартное изменение энергии Гиббса для реакции разложения карбоната магния при 400 и 1000 К:

MgCO₃(T) -> MgO(T) + CO₂(г) D^,кДж/моль -1113 -602 -394

S⁰,Дж/(К-моль) 66 27 214

D#0 = Ц_йD#0)(продукты) - £(«D#0)(реагенты) = = (-602) + (-394) - (-1113) = +117 кДж/моль; D^0 = Д^0)(продукты) - Д^0)(реагенты)= = 27 + 214 - 66 = 175 Дж/(К-моль)=0,175 кДж/(К-моль); DG₄⁰₀₀ = +117 - 400 • 0,175 = +47 кДж / моль

-58кДж/моль

0,175

D G₁⁰₀₀₀ =+117-1000-0

Таким образом, при Г=400К самопроизвольная реакция разложеDя MgCO₃ невозможна (D G0 >0), а при Т = 1000К - воз-

^МОЖНЕ ^ет помнить, что знак DG указывает только на воз­можность протекания реакции, но ничего не говорит о скорости данной реакции, которая зависит от величины энергии активации. Свободная энергия Гельмгольца (F). Термодинамическая функция состояния системы. Мера устойчивости системы при

98

постоянном объеме и температуре. Определяется уравнением