После отставки с поста министра финансов (с 1903)

В 1903 г. вступил в обязанности председателя комитета министров. Последняя должность была фактически почётной отставкой, так как комитет до революции 1905 года не имел никакого значения. Это перемещение с поста влиятельного министра финансов произошло под напором дворянско-помещичьих членов правительства (главным образом, В. К. Плеве). Возглавил правительство после реформирования в качестве Председателя совета министров. Лопухин в своих мемуарах писал, что после отставки Витте предлагал Лопухину организовать покушение на царя.

С 1903 года — член Госсовета, назначался к присутствию на 1906—1915.

С 1903 года — член комитета финансов, с 1911 по 1915 год — его Председатель.

В 1904 году заключил Российско-Германский торговый договор.

Летом 1905 года направлен императором в США для заключения Портсмутского мирного договора с Японией. За успешное выполнение этого поручения ему было пожаловано достоинство графа. Так как в результате Японии перешла половина Сахалина (она претендовала на весь), получил шутливое прозвище «граф Полусахалинский».

В октябре 1905 года представил царю записку о необходимости политических реформ.

В. И. Ленин писал о Витте:

Царю одинаково нужны и Витте, и Трепов: Витте, чтобы подманивать одних; Трепов, чтобы удерживать других; Витте — для обещаний, Трепов для дела; Витте для буржуазии, Трепов для пролетариата… Витте истекает в потоках слов. Трепов истекает в потоках крови.

Руководил подавлением революции 1905 г., организовывал «экзекуционные поезда». В архивах сохранилось его письмо, посланное министру внутренних дел Дурново 11 марта 1906.

…Для вящего устрашения лиц, стремящихся посеять смуту, Совет министров признал полезным ныне же сформировать на главнейших узловых станциях особые экзекуционные поезда с воинскими отрядами, которые в случае надобности могли бы своевременно быть отправлены на линию для водворения порядка…. Подписал: граф Витте

По его инициативе был составлен Манифест 17 октября, даровавший основные гражданские свободы и вводивший институт народного представительства — Государственную думу.

С октября 1905 года по апрель 1906 года — Председатель реформированного Совета министров.

В 1906 году провёл переговоры с Францией о получении займа.

Находясь в зарубежных странах, особое внимание уделял общественному мнению и освещению в печати России и действий её правительства, о чём писал в своих «Воспоминаниях».

Был отправлен в отставку 22 апреля 1906 года; интриговал, даже пытался использоватьГригория Распутина, чтобы вернуться к власти. Последняя его опала длилась вплоть до смерти.

Умер 28 февраля 1915 года в Петрограде от менингита. Вынос тела и отпевание состоялись 2 марта; богослужение в Свято-Духовской церкви Александро-Невской лавры возглавил епископ Гдовский Вениамин (Казанский) в сослужении настоятеля Казанского соборапротоиерея Ф. Орнатского и иных; присутствовали Председатель Совета министров И. Л. Горемыкин и ряд министров. Похоронен на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры.

Согласно воспоминаниям посла Франции в Петербурге Ж. М. Палеолога, император Николай II, с которым посол беседовал 3 марта, согласился с тем, что «большой очаг интриг погас вместе с ним» (слова из телеграммы Палеолога своему правительству о смерти Витте) и добавил: «Смерть графа Витте была для меня глубоким облегчением. Я увидел в ней также знак Божий».

Основные достижения

• Манифест 17 октября 1905, обещавший гражданские свободы.

• При его активном участии проведены государственные реформы, включая создание Государственной Думы, преобразование Государственного Совета, введение избирательного законодательства и редактирование Основных государственных законов Российской империи.

• Активно содействовал сооружению Транссибирской магистрали и КВЖД.

• Провёл денежную реформу 1897 по введению золотого стандарта рубля.

• Разработал программу реформ, воплощенную в жизнь П. А. Столыпиным.

• Был сторонником ускоренного развития промышленности и развития капитализма. Содействовал «первой российской индустриализации» 1890-х годов. Провёл реформу налогообложения промышленности.

• Содействовал введению государственной «винной монополии» на алкоголь.

• Заключил мирный договор с Японией, по которому половина острова Сахалин переходила к Японии.

• Проявил незаурядные дипломатические способности (Союзный договор с Китаем, заключение Портсмутского мира с Японией, торговый договор с Германией).

Награды

• Орден Святого Александра Невского

• Орден Святого Владимира

• Орден Святой Анны

• Орден Почётного легиона (Франция)

• Орден Прусской короны

• Почётный гражданин Екатеринбурга (1896) 

• Почётный гражданин Александровска

• Почётный гражданин города Череповец (1899) 

• Почётный гражданин города Тихвин (1901)

• Именем Витте были названы коммерческие училища в Александровске, Николаеве.

Герб графа Витте

С. Ю. Витте после заключения Портсмутского мира с Японией получил титул графа.