3. Поверхностное натяжение растворов. Пав и пиав.

Поверхностное натяжение на границе раздела "водный раствор – газ" зависит от вида и концентрации растворенного в воде вещества. По влиянию на величину поверхностного натяжения такие вещества делятся на поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ). ПАВ уменьшают поверхностное натяжение вследствие того, что, будучи менее полярными чем молекулы воды, взаимодействуют между собой и с молекулами воды с энергией меньшей, чем молекулы воды между собой:

.

По этой причине на поверхностные молекулы ПАВ действует значительно меньшая втягивающая сила чем на молекулы воды. По этой причине малополярные молекулы ПАВ имеют меньшую избыточную энергию чем высокополярные молекулы воды. Находясь в поверхностном слое, молекулы ПАВ уменьшают суммарную избыточную энергию поверхностных молекул, то есть поверхностное натяжение.

Поверхностно-активными являются любые малополярные органические вещества, имеющие в своем составе неполярный алифатический, перфторалифатический или жирноароматический радикал:

СН₃–(СН₂)_n–СН₂– CF₃–(CF₂)_m–CF₂– или

Кроме него в состав молекулы обязательно должна входить и какая либо полярная группа, обеспечивающая ПАВ некоторую растворимость в воде:

и т.д.

Таким образом, любая молекула ПАВ схематично может быть представлена как:

Наибольшее распространение получили так называемые ионогенные ПАВ. При их диссоциации в воде образуются поверхностно-активные ионы. В качестве примера можно привести соли жирных кислот, входящие в состав хозяйственного мыла или сульфокислот, составляющих основу стиральных порошков. Такие ПАВ называются анионоактивными, например:

Примером катионоактивных ПАВ могут служить четвертичные соли аминов, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, например:

Неионогенными ПАВ являются высшие алифатические спирты, амины и т.д. , например бутиловый спирт CH₃CH₂CH₂CH₂OH , амиловый спирт CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH .

Мерой влияния ПАВ на поверхностное натяжение раствора является величина его поверхностной активности, показывающая степень уменьшения поверхностного натяжения раствора с ростом его концентрации. В честь Гиббса поверхностная активность обозначается буквой G , измеряется в Дж·м/моль и равна производной поверхностного натяжения по концентрации ПАВ, взятой с обратным знаком:

G = – .

Для ПАВ эта величина всегда положительна.

Согласно правилу Траубе абсолютная величина поверхностной активности ПАВ растет приблизительно в 3.2 раза с увеличением длины цепочки алифатического радикала в его молекуле на одну метиленовую группу. Это правило соблюдается, естественно, лишь для ПАВ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Так, небольшие добавки бутилового спирта CH₃(CH₂)₃OH понижают поверхностное натяжение воды примерно в 3 раза в меньшей степени, чем такие же добавки амилового спирта, то есть CH₃(CH₂)₄OH.

Поверхностно-инактивными веществами являются такие вещества, молекулы которых взаимодействуют между собой и с молекулами воды с большей энергией чем молекулы воды между собой:

Такие молекулы втягиваются с поверхности раздела вглубь фазы с силой большей чем молекулы воды, поэтому имеют большую, по сравнению с молекулами воды, избыточную энергию. Попадая в поверхностный слой, молекулы ПИАВ увеличивают суммарную избыточную энергию поверхностных молекул. Примерами ПИАВ могут служить любые электролиты, диссоциирующие с образованием гидратированных ионов, например:

Энергия ион-дипольного взаимодействия ионов с молекулами воды и, тем более, межионного притяжения противоположно заряженных ионов, значительно превышает энергию взаимодействия молекул воды.

РАБОТА № 7

АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ, НАХОЖДЕНИЕ КОНСТАНТ УРАВНЕНИЯ ФРЕЙНДЛИХА ПРИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ.

Цель работы: построение зависимости степени адсорбции карбоновой кислоты из водного раствора на активированном угле от рав­новесной ее концентрации, вычисление значений коэффициентов уравнения Фрейндлиха.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1. Адсорбция газов и паров на твердых поверхностях.

Общая энергия системы из твердой, газообразной фазы и поверхности раздела между ними при постоянной температуре и давлении определяется суммой энергий Гиббса фаз и избыточной энергии Гиббса поверхности раздела:

.

При неизменных и изменение энергии Гиббса системы определяется изменением либо поверхностного натяжения, либо пло­щади поверхности раздела:

.

Самопроизвольными являются любые процессы, приводящие к уменьшению энергии системы ( ). Площадь поверхности раздела "твердое тело – газ" есть величина постоянная (S = const, dS = 0) поэтому , а значит самопроизвольными в этом случае являются процессы, сопровождающиеся уменьшением поверхностного натяжения ( ).

Поверхностное натяжение на границе раздела "твердое тело – газ" определяется различием в энергии взаимодействия поверхностных молекул твердого вещества с молекулами своей фазы ( ) и с молекулами газа ( ). Это различие тем меньше, чем выше величина , определяемая расстоянием между поверхностью раздела и молекулами газа ( ). Поскольку при сгущении газа на поверхности раздела это расстояние уменьшается, величина растет, а поверхностное натяжение уменьшается. Соответственно уменьшается и общая энергия системы. По этой причине такой процесс протекает самопроизвольно.

Самопроизвольное сгущение газа или пара на поверхности твердого вещества, называется адсорбцией. Твердое тело, на котором адсорбируется газ, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом. Если взаимодействие молекул газа с молекулами твердого вещества ограничивается физическим, или ван-дер-вааль­совым взаимодействием (см. теоретическое введение), адсорбция называется физической. Если же взаимодействие сопровождается образованием поверхностных химических соединений, адсорбция называется химической, или хемосорбцией.

Энергия взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата при физической адсорбции составляет единицы и очень редко, при образовании водородных связей – десятки кДж/моль. При химической адсорбции эта энергия равна энергии обычных химических связей и составляет сотни кДж/моль. Поскольку молекулы адсорбата участвуют в тепловом движении, энергия которого при нормальной температуре составляет около 4 кДж/моль, часть молекул газа, связанных с поверхностью адсорбента ван-дер-ваальсовыми силами, отрывается от нее и переходит в объем газовой фазы. Этот процесс называется десорбцией. При данных условиях между процессом адсорбции и десорбции устанавливается равновесие, характеризующееся определенной величиной равновесной степени адсорбции.

Энергии теплового движения совершенно недостаточно для разрыва химических связей, поэтому десорбция протекает лишь при физической адсорбции. Химическая адсорбция при температурах до ~10³ K является необратимой.