1.3. Водородная связь.

Такая связь возникает между акцептором электронов – молекулой имеющей в своем составе поляризованную связь атома водорода с каким либо электроотрицательным атомом (А←Н) и донором электронов – молекулой (В), в составе которой имеются атомы с заполненными несвязывающими n–орбиталями (свободными электронными парами), такие как:

При сближении донора и акцептора на расстояние, сравнимое с длиной обычной химической связи (1.5−3∙10^-10 м), происходит образование трехцентровой водородной связи, обусловленной образованием трех молекулярных орбиталей из двух σ–орбиталей акцептора (связывающей и разрыхляющей) и одной несвязывающей n–орбитали донора. Ее прочность обычно находится в пределах от 15−20 кДж/моль до ~200 кДж/моль, то есть от энергии, сравнимой с энергией ион-дипольного взаимодействия, до энергии, близкой к энергии обычной химической связи. В качестве примера можно привести образование водородной связи в дифторид-анионе:

.

Ее прочность практически не отличается от прочности обычной химической связи F−H. Сравнительно высокая прочность водородной связи является причиной ассоциации многих молекул в жидком и даже в газообразном состояниях. Так, молекулы карбоновых кислот в органических растворителях димеризованы нацело, а в парах – частично:

Молекулы воды и спиртов в жидком состоянии и даже в парах также в значительной степени ассоциированы:

Результатом этого является значительное увеличение энергии, требующейся для испарения одного моля жидкости, а также увеличение самой температуры кипения по сравнению с температурами кипения неассоциированных жидкостей с близкой молярной массой. Так, если бы вода не была ассоциированной жидкостью, ее температура кипения была бы не +100ºС, а близкой к температуре кипения метана (–161ºС).

2. Поверхностное натяжение

Е сли рассмотреть гетерогенную систему, состоящую из двух фаз, разделенных поверхностью раздела, можно заметить, что свойства частиц вещества (молекул, ионов) вблизи поверхности раздела должны заметно отличаться от их свойств в глубине фазы.

В качестве примера рассмотрим поверхность раздела "жидкость – газ". Любая молекула жидкости, находящаяся внутри фазы и окруженная со всех сторон одинаковыми молекулами, взаимодействует с ними таким образом, что равнодействующая всех сил, действующих на нее, равна нулю. В то же время энергия взаимодействия поверхностной молекулы жидкости с молекулами газа ( ) значительно меньше энергии взаимодействия ее с молекулами жидкости ( ), поскольку молекулы газа находятся от нее на значительно большем расстоянии, чем окружающие молекулы жидкости. В результате – равнодействующая сил, действующих на каждую поверхностную молекулу, уже не равна нулю и направлена вглубь жидкой фазы перпендикулярно поверхности раздела. Благодаря этому, любая поверхностная молекула жидкости кроме внутренней энергии (U), определяемой структурой молекулы и температурой, имеет и избыточную потенциальную энергию ( ), величина которой тем больше, чем больше равнодействующая сила, втягивающая поверхностную молекулу вглубь фазы. Таким образом, избыточная потенциальная энергия поверхностной молекулы тем больше, чем больше различие в энергиях взаимодействия молекул жидкости между собой и молекул жидкости с молекулами газа.

Суммарная избыточная энергия молекул, находящихся на 1 м² поверхности раздела, называется поверхностным натяжением. Оно равно, также, работе, которую необходимо совершить для образования 1 м² новой поверхности раздела. При постоянной температуре и постоянном давлении

Кроме этого, поверхностное натяжение численно равно силе, действующей на единицу длины контура поверхности раздела тангенциально к поверхности. Его размерность составляет, также, Дж/м² = Н·м/м = Н/м:

Чем больше энергия взаимодействия молекул жидкости между собой ( ) и чем меньше энергия взаимодействия молекул жидкости с молекулами газа ( ), то есть чем больше разница в , тем больше величина , тем больше поверхностное натяжение на поверхности раздела. По этой причине поверхностное натяжение на границе раздела "вода – воздух" значительно выше, чем на границе "гексан – воздух", но значительно меньше, чем на границе "ртуть – воздух":

< < Дж/м²

Причиной этого является то, что если неполярные молекулы гексана связаны лишь дисперсионными силами, то полярные молекулы воды связаны не только ван-дер-ваальсовыми силами, но и водородной связью, а атомы и ионы ртути – гораздо более прочной металлической связью.

Поскольку поверхностное натяжение зависит и от энергии взаимодействия молекул одной фазы с молекулами другой фазы, оно уменьшается в ряду: "вода – воздух" > "вода – гексан" > "вода – спирт". В последнем случае поверхностное натяжение практически равно нулю и жидкости, не разделенные поверхностью раздела, смешиваются.

σ >

σ >

σ = 0

С ростом давления газа уменьшается расстояние между молекулами газа и жидкости ( ), поэтому увеличивается энергия их взаимодействия ( ), а значит и . Вследствие этого уменьшается сила, втягивающая поверхностные молекулы вглубь фазы ( ) и поверхностное натяжение уменьшается. Так, при 150 атм. величина поверхностного натяжения на поверхности "вода – воздух" вдвое меньше чем при нормальном давлении.

С ростом температуры увеличивается среднее расстояние между молекулами жидкости (вещества при нагревании расширяются) и, следовательно, уменьшается энергия их взаимодействия ( ). С другой стороны, рост температуры приводит к увеличению давления насыщенного пара жидкости и соответствующему уменьшению расстояния между молекулами жидкости и газа. Это увеличивает энергию взаимодействия поверхностных молекул с молекулами газа ( ). Все вместе это приводит к уменьшению поверхностного натяжения на границе "жидкость – газ". Зависимость σ от Т является линейной почти вплоть до критической температуры, при которой поверхностное натяжение уменьшается до нуля:

Здесь С и − постоянные, зависящие от свойств жидкости.

Совершенно аналогичные закономерности наблюдаются и на поверхностях твердых тел. И в этом случае поверхностное натяжение тем больше, чем больше разница в энергиях взаимодействия поверхностных молекул с молекулами своей и противоположной фазы. Поскольку плотность вещества в твердом состоянии обычно выше чем в жидком, то частицы в кристаллах располагаются ближе друг к другу. Соответственно выше энергия их взаимодействия, выше и поверхностное натяжение на границе раздела газа с твердым веществом. Особенно велико оно на поверхности ионных кристаллов.