1.1.3. Ориентационное взаимодействие.
Этот вид взаимодействия проявляется лишь в том случае, когда обе взаимодействующие молекулы являются полярными. При сближении таких молекул происходит их ориентация либо "голова к хвосту", либо "боками". Такая ориентация приводит к наибольшему уменьшению энергии и, соответственно, к максимальному притяжению. Реализуется она лишь в молекулярных кристаллах (в кристаллах льда, например). В жидкостях тепловое движение несколько "разбрасывает", или "разориентирует" диполи, однако и в этом случае ориентация диполей имеет место, поскольку является энергетически выгодной.
Энергия ориентационного взаимодействия убывает пропорционально шестой степени расстояния между молекулами.
Таким образом, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия складывается из перечисленных видов взаимодействия. Вклад того или иного вида взаимодействия зависит от строения молекул. Чем более полярны взаимодействующие молекулы, тем большую долю имеет ориентационное, или диполь-дипольное взаимодействие. Чем менее полярны – тем больше доля дисперсионного взаимодействия. Для совершенно неполярных молекул его доля составляет, естественно, 100 %. С увеличением полярности молекулы суммарная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия возрастает. Чем меньше расстояние между молекулами, тем его энергия также выше:
.
Если бы между молекулами жидкости, твердых веществ и газов существовали только силы притяжения, они сближались бы на нулевое расстояние, в результате чего плотность вещества возрастала бы почти неограниченно. Тот факт, что плотность жидких и кристаллических тел имеет вполне определенную величину, указывает на одновременное существование сил межмолекулярного отталкивания. Эти силы имеют квантово-механическую природу и связаны с принципом Паули, запрещающим перекрывание электронных оболочек.
Их действие проявляется на очень небольших расстояниях. Энергия отталкивания убывает пропорционально 12 степени расстояния. Общая энергия взаимодействия двух молекул складывается из энергии ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания:
.
З
ависимость
от расстояния между молекулами является
экстремальной. Молекулы в жидкостях и
кристаллах располагаются на расстояниях
,
соответствующих минимуму энергии.
Равновесное расстояние между молекулами
обычно составляет 3−5∙10-10
м, что в несколько раз превышает обычную
длину химической связи, а энергия
ван-дер-ваальсова взаимодействия (
)
редко превышает ~5 кДж/моль, что примерно
на два порядка меньше энергии химической
связи.
1.2. Ион – дипольное взаимодействие.
Оно проявляется в случае, когда одна из взаимодействующих частиц является ионом, а другая диполем, как в случае раствора электролита в полярном растворителе (вода, спирты, аммиак и т.д.). Энергия взаимодействия этого вида тем выше, чем больше заряд иона, а также дипольный момент молекулы и ее поляризуемость, поскольку основным в этом случае является электростатическое (кулоновское) притяжение и индукционное взаимодействие. Энергия кулоновского притяжения убывает пропорционально квадрату, а энергия индукционного взаимодействия между ионом и диполем – четвертой степени расстояния:
.
Силы притяжения между ионом и диполем являются более дальнодействующими по сравнению с притяжением незаряженных частиц. Они уравновешиваются силами отталкивания, аналогичными проявляющимся в межмолекулярном взаимодействии. Между ионом и диполем устанавливается равновесное расстояние (3−5∙10-10 м). Энергия такого взаимодействия в несколько раз выше энергии межмолекулярного взаимодействия и для системы однозарядный ион – молекула воды несколько превышает 40 кДж/моль.