Фазовые равновесия

Термодинамические системы по степени однородности подразделяются на гомогенные и гетерогенные. При изучении различных химических систем важную роль играет понятие фазы.

Фазой называется совокупность всех однородных (гомогенных) частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.

Например, в системе, состоящей из жидкой воды и льда имеется две фазы – жидкая вода и лед. При переходе через поверхность раздела многие свойства обнаруживают скачкообразное изменение.

Фазовыми равновесиями называются гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую (фазовые переходы), не сопровождающиеся изменением химического состояния вещества.

К таким равновесиям относятся, например, равновесия между насыщенным паром и конденсированными фазами (жидкой или твердой).

Типы фазовых переходов

1. Испарение – переход вещества из жидкой фазы в парообразную; обратный процесс – конденсация.

2. Возгонка (сублимация) – переход вещества из твердой фазы в газообразную, обратный процесс – кристаллизация.

3. Плавление – переход вещества из твердой фазы в жидкую, обратный процесс – кристаллизация.

4. Полиморфное превращение – переход вещества из одной полиморфной модификации другую (сера ромбическая и сера моноклинная).

В общем случае переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной полиморфной модификации в другую называют фазовым превращением или фазовым переходом.

Температура, при которой наблюдается переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной полиморфной модификации в другую, называется температурой (точкой) фазового перехода.

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом компонентов, числом сосуществующих фаз и числом степеней свободы. Составляющим веществом (компонентом) называется вещество,которое можно выделить из системы и которое способно существовать вне ее. Например, для водного раствора NaCl составляющими веществами являются вода и NaCl. Ионы же Na⁺ и Cl^- не являются составляющими веществами.

Компонентами называются вещества, из которых может быть получена любая фаза данной равновесной системы. Компонентами могут быть выбраны любые составляющие вещества. Свойства данной равновесной системы определяются не тем какие вещества взяты в качестве компонентов, а числом компонентов.

Рассмотрим равновесную систему, содержащую NH₄Cl_(ТВ), HCl_(Г) и NH_3(Г),

NH₄Cl_(ТВ)  NH_3(Г) + HCl_(Г)

Из данной системы можно выделить три составляющих вещества, а для образования этой системы достаточно взять любые два вещества: NH₃ и HCl, NH₄Cl и HCl. Если ввести ограничение, что концентрации HCl и NH₃ равны, то такая система может быть образована одним веществом NH₄Cl, т.к. при его частичном разложении образуются равные количества аммиака и хлороводорода. Из этого примера видно, что если в системе протекает химическая реакция, число компонентов, необходимых для образования всех фаз данной равновесной, меньше числа составляющих веществ.

Число компонентов равно числу составляющих веществ за вычетом числа уравнений, связывающих их равновесные концентрации.

Если в примере концентрации веществ связаны одним уравнением NH₄Cl_(ТВ)  NH_3(Г) + HCl_(Г), то число компонентов равно: 3 – 1 = 2. Если же добавляется еще одно условие – [NH₃] = [HCl], то число компонентов равно: 3 – 2 = 1.

Известно, что равновесие системы зависит от условий (температуры, давления, концентрации). Число независимых переменных (Р, Т, С и т. д.), определяющих состояние данной равновесной системы, которые произвольно можно изменять в некоторых пределах без изменения числа фаз, называют числом степеней свободы.

Правило фаз Гиббса

С = К – Ф + 2

Число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно сумме числа компонентов и числа внешних переменных, равного двум, за вычетом числа фаз.

В общем С = К – Ф + n, где n – число внешних параметров.

По числу компонентов системы подразделяются на одно-, двух-, трехкомпонентные и т.д., по числу фаз – одно-, двух-, трехфазные и т.д., по числу степеней свободы – нонвариантные или инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (дивариантные) (С = 2) и т.д.

Правило фаз позволяет предсказать число степеней свободы любой равновесной системы.

Пусть имеется равновесная система, состоящая из раствора сульфата натрия, кристаллов Na₂SO₄·10H₂O, льда и паров воды. В этой системе возможна реакция Na₂SO₄·10H₂O_(ТВ)  Na₂SO_4(Р-Р) + 10H₂O_(Ж), поэтому К =3 – 1 = 2 (три составляющих вещества). Число фаз в данной системе равно 4 (две твердые, жидкая и пар). С = 2 – 4 + 2 = 0. Т.е. система инвариантна и данное равновесие возможно при единственных значениях температуры, давления насыщенного пара и концентрации раствора.