1. По табл.1,прил. [1] найдем значения стандартных теплот образования и стандартные энтропии участвующих в реакции веществ

СО(г) SiО₂(кр) СО₂ (г) Si(кр) ΔН⁰_f,298, кДж/моль –110,53 –910,94 – 393,51 0

S⁰₂₉₈ Дж/(моль·К) 197,55 41,84 213,66 18,83

Рассчитаем ΔН⁰₂₉₈, Δ S⁰₂₉₈

ΔН⁰₂₉₈ = 2 · (–393,51) + 0 – 2 · (– 110,53) – (– 910,94) = 344,98 кДж

Δ S⁰₂₉₈ = 2 · 213,66 + 18,83 – 2 · 197,55 – 41,84 = 9,21 Дж/К

ΔG⁰₂₉₈ = ΔН⁰₂₉₈ – Т · Δ S⁰₂₉₈

ΔG⁰₂₉₈ = 344980 – 298 · 9,21 = 342235,42 Дж

ΔG>0, значит, при указанных условиях реакция термодинамически не возможна.

Наступлению равновесия соответствует условие:

ΔG⁰₂₉₈ = 0 т.е. ΔН⁰₂₉₈ – Т · Δ S⁰₂₉₈ = 0

Т = ΔН⁰₂₉₈ / Δ S⁰₂₉₈ = 344980 / 9,21 = 37457К

Задача 83.

Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых стандартный никелевый электрод – анод, в другом – катод. Запишите уравнения анодно – катодных процессов и суммарные уравнения токообразующих реакций. Рассчитайте для первого случая ε, А^/_м и К_р.

Решение:

Электрод в растворе электролита с меньшим потенциалом – анод (меньшее значение φ^р), с большим – катод (большее значение φ^р).

Для никеля φ⁰_Ni2+/Ni = – 0,25В. Возьмем два металла с большим и меньшим значением электродного потенциала: φ⁰_Zn2+/Zn = – 0,763В; φ⁰_Cu2+/Cu = + 0,337В

Схема гальванического элемента, где никель – анод:

Ni/NiSO₄// СuSO₄/ Сu или Ni/ Ni²⁺// Сu ²⁺/ Сu

Анодно - катодный процесс протекает по схеме

A: Ni – 2e = Ni²⁺,

К: Сu²⁺ + 2e = Сu.

СuSO₄ + Ni = Сu + Ni SO₄ – уравнение токообразующей реакции.

Таким образом, главным критерием возможности протекания электрохимических процессов в гальваническом элементе является положительный знак ЭДС, т.е. неравенство

ε >0 или φ^к > φ^а,

откуда ε = φ^к – φ^а = 0,337 + 0,25 = 0,587В

В результате самопроизвольного процесса система совершает максимально полезную работу А_м, которую можно рассчитать исходя из соотношения:

A'_M = n ∙ F ∙ ε = 2 ∙ 96500 ∙ 0,587 = 113291 Дж/моль.

Обратимость работы гальванического элемента численно характеризуется значением константы равновесия:

n ∙ F ∙ ε = 2,3 ∙ R ∙ T ∙ lgК_р

lgК_р = n ∙ F ∙ ε / 2,3 ∙ R ∙ T = n ∙ ε / 0,059, где 0,059 = 2,3 ∙ 8,314 ∙ 298 / 96500

lgК_р = 2 ∙ 0,587 / 0,059 = 19,9

К_р = 7,9 ∙ 10¹⁹

Схема гальванического элемента, где никель – катод:

Zn / ZnSO₄// NiSO₄/Ni или Zn / Zn ²⁺// Ni²⁺/ Ni

Анодно - катодный процесс протекает по схеме

A: Zn – 2e = Zn ²⁺,

К: Ni²⁺ + 2e = Ni.

NiSO₄ + Zn = Ni + ZnSO₄ – уравнение токообразующей реакции

Ответ: ε = 0,587В; A'_M = 113291 Дж/моль; К_р = 7,9 ∙ 10¹⁹

Задача 115.

Какое количество электричества следует пропустить через 1М раствор ZnSO₄ ( рН = 5), чтобы масса катода увеличилась на 65г, если Вт = 80%. Какое вещество и какой его объем (н.у.) выделится на аноде? Составьте схему электролиза на графитовых электродах и запишите уравнения анодно – катодных процессов.