Задача № 88

Составьте схему гальванического элемента, в котором самопроизвольно протекает реакция

Cd + FeSO₄ = CdSO₄ + Fe

Определите концентрацию раствора CdSO₄, если железный электрод – стандартный, а ЭДС элемента равна 80 мВ. Запишите и рассчитайте значение К_Р.

Решение.

Схема гальванического элемента:

Cd | Cd²⁺ || Fe²⁺ | Fe

Если реакция Cd + FeSO₄ = CdSO₄ + Fe протекает самопроизвольно в прямом направлении, то железный электрод будет катодом (Fe²⁺ восстанавливается), а кадмиевый – анодом (Cd окисляется).

Уравнения электродных процессов:

К: Fe²⁺ +2е^– = Fe;

А: Cd – 2е^– = Cd²⁺;

φ(Fe²⁺/Fe) = φ⁰(Fe²⁺/Fe) = – 0,440 В.

ЭДС элемента

ε = φ_к - φ_а = – 0,440 – φ(Cd²⁺/Cd) = 0,08 В.

φ(Cd²⁺/Cd) = – 0,520 В.

Зависимость электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

0,059

φ(Cd²⁺/ Cd) = φ⁰(Cd²⁺/ Cd) + ——— ∙lgC(Cd²⁺);

2

φ⁰(Cd²⁺/ Cd) = – 0,403 В.

lgC(Cd²⁺) = – 3,966;

C(Cd²⁺) = 1,08∙10^–4 моль/л.

C(CdSO₄) = C(Cd²⁺) = 1,08∙10^–4 моль/л.

Константу равновесия K_p находим из уравнения:

ΔG = – 2,3 RTlgK_p;

ΔG = – А'_м = – nFε = 2∙96500∙0,08 = – 15440 Дж.

15440

lgK_p = —————— = 2,71;

2,3∙ 8,314∙298

K_p = 512,86.

Ответ: C(CdSO₄) = 1,08∙10^–4 моль/л; K_p = 512,86.

Задача № 117

Составьте схему электролиза 1М раствора KI на графитовых электродах. Запишите уравнение анодно-катодных процессов и суммарное уравнение электролиза. Определите, какая масса вещества выделится на аноде, если на катоде выделилось 5,6 л газа (н.у.). Какое количество электричества прошло через электролит, если В_Т = 80%?

Решение

Схема электролиза раствора KI на графитовых электродах:

К(–)

К+, I –, H2O

(+)А

К⁺, H₂O I ^–, H₂O

K: 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- A: 2I ^– – 2e^- = I₂

Суммарное уравнение электролиза:

I,А

2KI + 2Н₂О —→ 2КОН + H₂↑ + I₂

1) Рассчитаем массу выделившегося на аноде йода.

Cогласно 2-му закону Фарадея, одинаковые количества электричества преобразуют эквивалентные количества веществ:

m(I₂) M_Э(I₂)

———— = ————

V⁰(Н₂) V⁰_Э(Н₂)

M_Э(I₂) = M(I₂)/2 = 127 г/моль.

V⁰_Э(Н₂) = 22,4/2 = 11,2 л/моль.

m(I₂) = 5,6∙127/11,2 = 63,5 г.

2) Рассчитаем количество электричества, прошедшее через электролит при В_Т = 80%.

Уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея:

V⁰_Э

V⁰ = —— QВ_Т;

F

V⁰(Н₂)F 5,6·26,8

Q = ————— = ———— = 16,75 A·ч.

V⁰_Э(Н₂) ·В_Т 11,2·0,8

Ответ: m(I₂) = 63,5 г; Q = 16,75 A·ч.

Задача № 133

Объясните сущность катодной защиты и катодных покрытий. В каких случаях они применяются? Приведите конкретные примеры и запишите уравнения соответствующих процессов в условиях щелочной среды (рН = 10) и свободного доступа кислорода.

Решение

Катодная защита – присоединение защищаемой конструкции к отрицательному полюсу источника тока, а к положительному полюсу – вспомогательного электрода, любого по активности. При этом создается электролизная система, в которой защищаемая конструкция служит катодом, а на вспомогательном электроде (аноде) идут процессы окисления самого анода (электрод растворимый) или восстановителя окружающей среды (электрод инертный).

Схема катодной защиты железной конструкции в условиях щелочной среды (рН = 10) и свободного доступа кислорода с помощью вспомогательного электрода из железных отходов:

К(–) Fe (оборудование)

О2, H2O, ОН– рН = 10

Fe (отходы) (+)А

К: О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4ОН^–; А: Fe – 2e^- = Fe²⁺;

Суммарное уравнение электролиза:

I,А

2Fe + О₂ + 2Н₂О —→ 2Fe(OH)₂

В условиях свободного доступа кислорода Fe(OH)₂ быстро окисляется до Fe(OH)₃ :

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃

Катодные покрытия – это металлические защитные покрытия, металл которых менее активный, чем защищаемый. Катодное покрытие менее надежно, чем анодное, т.к. в случае его повреждения металлическое изделие становится анодом в образовавшемся гальваническом элементе и активно окисляется (корродирует).

Примером катодного покрытия может служить покрытие из меди для оловянных изделий.

Электрохимическая схема процесса коррозии в условиях щелочной среды при нарушении катодного покрытия:

К(–)Cu

О2, H2O, ОН– рН = 10

Sn (+)А

K: О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4ОН^–; A: Sn – 2e^- = Sn ²⁺;

Суммарное уравнение токообразующей реакции:

2Sn + О₂ + 2Н₂О = 2Sn(ОН)₂

Задача № 157

Составьте схему процесса электрорафинирования (очистки) никеля, содержащего примеси цинка, железа, свинца, меди. Запишите схему электролиза и уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде.

Решение

Электрорафинирование – способ очистки металлов от примесей методом электролиза.

Электрорафинирование никеля, содержащего примеси цинка, железа, свинца, меди, происходит следующим образом:

Черновой никель служит анодом в электролизере. При пропускании тока металлы будут растворяться в соответствии с их электродными потенциалами в следующей последовательности: цинк, затем железо, затем никель (φ(Zn²⁺/Zn) < φ(Fe²⁺/Fe) < φ(Ni²⁺/Ni). Свинец и медь не будут растворяться, а выпадут в виде шлама, т.к. электродный потенциал этих металлов выше потенциала никеля.

На катоде в первую очередь будет восстанавливаться никель, имеющий наибольший электродный потенциал из растворенных металлов.

Таким образом, в процессе электрорафинирования на катоде выделится чистый никель, медь и свинец осядут в шлам, а цинк и железо останутся в растворе.

Схема процесса электрорафинирования:

К(–) Ni

Ni2+, SO4 2–, H2O

(+)А Ni, Zn, Fe, Pb, Cu

K: Ni²⁺ + 2e^- = Ni A: Zn – 2e^- = Zn²⁺

Fe – 2e^- = Fe²⁺

Ni – 2e^- = Ni²⁺