охт (6sem) / методички митхт / ШВАРЦ-Основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов (2013)

Для исходных веществ - стехиометрические коэффициенты берутся со знаком минус, для продуктов реакции - со знаком плюс.

Cответственно скорости реакции по веществам В и С можно записать в виде:

Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком реакции.

Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно.

Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не работает. Он справедлив только для элементарных реакций. Напомним читателю известное из курса «физической химии» понятие элементарной реакции.

3.2.3. Понятие элементарной реакции

Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных продуктов при этом не образуется. Высшая точка на энергетической кривой (рис.3.3) соответствует переходному состоянию от исходных веществ к конечным веществам. Это состояние называют также активированным комплексом.

Ea,прям

Ea,обр

E

A + B

C + D

- H

Координата реакции

Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма элементарной экзотермической реакции

41

Отметим, что ∆Н х.р. = Еакт. прям. - Еакт. обр.

Для данного случая (рис. 3.2) ∆Н

3.2.4. Простые по механизму и стехиометрически простые реакции

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций, протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние. Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются редко.

Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все превращения в системе описываются одним уравнением).

Энергетическая диаграмма подобной стехиометрически простой, но сложной по механизму реакции может выглядеть следующим образом (рис.3.4).

Стехиометрическое уравнение этой реакции:

А + В + С = Р

На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции будет иметь место кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами.

В ряде случаев скорость стехиометрически простых реакций, так же как и элементарных, можно описать кинетическим уравнением (3.12), аналогичным уравнению 3.8.

Координата реакции

Рис. 3.4. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции (Х – промежуточный продукт).

42

Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е. не будут равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы скорости не являются истинными в том смысле, что они не равны константам скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их комбинацию.

Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а кинетические уравнения – эмпирическими.

В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.

С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.

3.2.5. Сложные реакции

Сложная по механизму реакция включает в себя несколько элементарных или простых реакций. И иногда можно зафиксировать определенные количества промежуточных продуктов.

Помимо основной реакции могут протекать последовательные, параллельные и последовательно-параллельные превращения реагентов и продуктов.

Скорость сложной реакции по любому веществу равна алгебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Например, для системы, где имеют место следующие превращения:

где ki – константы скорости соответствующей стадии, ni – порядки стадии, скорость реакции по веществу В можно записать уравнением:

(3.13)

43

Если порядки по веществам соответствуют количеству молекул вещества, участвующего в определенной стадии, то уравнение тип 3.13 несет информацию о стадийном механизме реакции в отличие от эмпирического уравнения 3.12.

3.2.6. Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от концентраций реагирующих веществ

В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и побочных реакций можно влиять на селективность процесса.

Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.

Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции: основная:

А→ R (целевой продукт), константа скорости реакции k1 , порядок реакции n1 и побочная:

А→ S (побочный продукт), конст. скорости реакции k2 , порядок реакции n2. Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:

rА→R =

Cкорость превращения реагента А в побочный продукт S: rА→S =

Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный продукт S:

(3.14)

Делим числитель и знаменатель на величину k1∙CAn1 и получаем:

(3.15)

Проанализируем данное выражение. Дифференциальная селективность с увеличением концентрации реагента А может как возрастать, так и убывать в зависимости от соотношения порядков основной (n1 )и побочной реакций (n2 ).

Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному реагенту в побочной реакции (n1 > n2 ), то с увеличением концентрации реагента А дифференциальная селективность тоже возрастает:

CA↑ φ΄↑

44

Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному реагенту в побочной реакции (n1 < n2), то с увеличением концентрации реагента А дифференциальная селективность будет уменьшаться:

CA↑ ↓

То есть, если порядок основной реакции по i-му компоненту больше, чем порядок побочной реакции, то для увеличения селективности процесса следует поддерживать высокой концентрацию этого компонента в ходе процесса (работать при низкой степени превращения этого компонента).

Напротив, если порядок основной реакции меньше, чем порядок побочной реакции, то с увеличением концентрации данного реагента в большей степени будет возрастать скорость побочной реакции, и селективность будет снижаться.

Поэтому, в ходе процесса концентрация этого компонента должна быть минимальной (работать при высокой степени превращения этого компонента).

3.2.7. Зависимость скорости реакции от температуры

Константа скорости кинетического уравнения для элементарной реакции зависит от температуры по уравнению Аррениуса (1889 г.):

(3.16)

где А – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации элементарной реакции, Т – абсолютная температура, R – газовая постоянная.

Энергия активации равна той избыточной энергии, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли прореагировать друг с другом. На рис. 3.3 величина энергии активации соответствует энергетическому барьеру как для прямой – Епрям , так и для обратной реакции – Еобр .

В случае экзотермической реакции (рис.3.3) Епрям < Еобр . Для эндотермической реакции соответственно наоборот (рис.3.5).

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма для эндотермической реакции

45

На рис. 3.6. приведены зависимости констант скорости двух реакций с различными значениями энергии активации от температуры (Еакт.2 > Еакт. 1).

k

k2

k1

T

Рис. 3.6. Зависимости констант скорости химических реакций от температуры

При логарифмировании уравнения (3.16) получаем:

График линейной зависимости lnk от 1/T, коэффициентами которой являются lnA и - E/R , приведен на рис. 3.6. Из рис. 3.6 очевидно, что при высоких температурах (значение 1/T мало, область близка к оси ординат) больше константа скорости той реакции, у которой энергия активации больше.

При низких температурах больше константа скорости реакции с меньшей энергией активации.

Тангенс угла наклона линейной зависимости lnk от 1/T равен соответственно tgα = - E/R.

Необходимо подчеркнуть, что уравнение Аррениуса в строгом смысле справедливо только для элементарных реакций, когда энергия активации характеризует энергетический барьер на энергетической диаграмме реакции.

lnk k2

k1

α

1/T

Рис. 3.7. Зависимость констант скорости химических реакций в логарифмических координатах (k2 > k1)

46

Для сложной по механизму реакции (рис. 3.4) наблюдаемая энергия активации не имеет простого физического смысла и является просто температурным коэффициентом в уравнении 3.16.

Чем больше значение энергии активации реакции, тем более чувствительна реакция к изменению температуры (например, при увеличении температуры с 500 до 600 К скорость реакции с энергией активации Е = 165 кДж/моль возрастает в 820 раз, а для реакции с Е = 40 кДж/моль – в 5,3 раза.

Химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур (абсолютные скорости больше при более высоких температурах).

Следует иметь в виду, что в некоторых случаях величина предэкспоненциального множителя А также зависит от температуры, и поэтому влияние температуры на скорость химической реакции будет определяться не только величиной энергии активации, а совокупностью значений Е и А.

Но если для элементарной реакции величина энергии активации напрямую связана с величиной энергетического барьера на энергетической диаграмме, то для многостадийных реакций она такого смысла не имеет, а лишь определяет влияние температуры на скорость данной реакции.

Поэтому величину, определяемую из анализа температурной зависимости наблюдаемой константы скорости реакции от температуры, называют кажущейся или наблюдаемой энергией активации.

3.2.8. Зависимость дифференциальной селективности от температуры

Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на дифференциальную селективность процесса.

Анализ формулы для дифференциальной селективности (3.15) проведем при допущении, что n1 = n2 .

Подставляя в уравнение (3.15) выражения для k1 и k2 согласно уравнению Аррениуса, получаем:

(3.18)

С учетом допущения, что отношение величин А2 / А1 не зависит от температуры и равно А0 , получаем:

47

(3.19)

Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность возрастает:

t ↑…….. φ΄↑

Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и дифференциальная селективность падает:

t ↑…….. φ΄↓

Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение этому лежит в трактовке механизма самого процесса.

3.2.9. Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)

Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:

Один из вероятных механизмов реакции 3.20 связан с образованием промежуточного соединения - димера оксида азота(II):

где ↔ – знак обратимости реакции.

Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а последующая стадия протекает необратимо:

где k – константа скорости реакции (3.22),

Рi – парциальные давления веществ в системе.

В то же время, для реакции (3.21) выражение для константы равновесия имеет вид:

скорости реакции образования NO2:

(3.26)

Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия (Кр ) – она падает (реакция 3.20 – экзотермическая).

Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) при повышении температуры (рис. 3.8).

2

t,˚C

Рис.3.8.Зависимость скорости реакции окисления оксида азота(II) в оксид

азота(IV)

3.2.10. Скорость обратимых реакций

Если для необратимых реакций скорость реакции растет с ростом температуры (при Еакт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в

49

соответствии с уравнением Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными энергиями активации.

3.2.10.1. Обратимая эндотермическая реакция

Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции (рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации обратной реакции.

Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью протекания побочных реакций.

Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом, повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на увеличение равновесного выхода продукта реакции.

3.2.10.2. Обратимая экзотермическая реакция

Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу ЛеШателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и

обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными значениями энергии активации (Еакт.обр. > Еакт.прям. ).

Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны 1, k1 - константа скорости прямой, а k2 - константа скорости обратной реакции. Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть

50