охт (6sem) / методички митхт / ШВАРЦ-Основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов (2013)

Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ ni - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в газовой фазе системы).

Тогда с учетом выражений для парциальных давлений веществ:

и подстановки их в выражение для константы равновесия (2.19) получаем (2.24):

Уравнения типа (2.24) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода, но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия).

Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры ( Н < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х<<1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2 .

2.5. Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия

При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода целевого продукта.

Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы.

При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени превращения реагентов.

31

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом ЛеШателье:

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».

2.5.1. Влияние температуры

Анализ зависимостей величины Кр от температуры (рис.2.1- 2.5)

показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции.

Для эндотермических процессов ( Н0 >0): c ростом температуры константа равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза)

Для экзотермических процессов ( Н0 <0): c ростом температуры константа равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака, метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) .

Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее смещается равновесие под воздействием температуры.

Влияние давления, соотношения реагентов и введения инертного компонента на равновесную степень превращения (равновесный выход продукта) продукта проиллюстрируем на примере анализа простейшей реакции:

2.5.2. Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход продукта

2.5.2.1. Соотношение реагентов - стехиометрическое

Аналогично ранее приведенному выводу формулы (2.24) рассмотрим сначала стехиометрическую смесь реагентов:

32

По закону Рауля Рi =Ni ∙P ,

где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе,

Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ ni - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы), х – количество молей прореагировавшего реагента А.

Для данной системы сумма молей всех веществ в состоянии равновесия Σni = 1- х + (1- х) + х = (2 – х) моль

Соответственно парциальные давления каждого из компонентов будут равны:

РС = х∙Р/(2 – х)

РА = (1– х)∙Р / (2 – х) РВ = (1– х)∙Р / (2 – х)

И величина константы равновесия выразится уравнением:

Отметим, что для рассматриваемого случая равновесная степень превращения реагента А(ХА) равна равновесной степени превращения реагента В(ХВ) и равна равновесному выходу продукта С по реагенту А и по реагенту В (ХА = ХВ = = ). Приняв для упрощения Кр = 1, Р = 1 и подставив эти значения в выражение

(2.21) получаем квадратное уравнение вида:

2х2 – 4х = 1 = 0

Положительным корнем данного уравнения будет х = 0,29, при этом абсолютное количество полученного продукта С также составляет 0,29 моль. Соответственно, ХА = ХВ = = = 0,29.

2.5.2.2. Один из реагентов - в избытке

Реагент А - в недостатке, соответственно реагент В - в избытке.

Пусть, исходное количество реагента А = 0,8 моль, реагента В = 1,2 моль, т.е реагента В в 1,5 раза больше чем требуется (по стехиометрии).

К моменту установления равновесия прореагировало по х моль реагентов А и В. Следовательно:

33

Тогда Σni = 0,8 – х + (1,2 - х) + х = (2- х) моль и, соответственно, парциальные давления реагентов составят:

РС = х∙Р/ (2 – х)

РА = (0,8 – х)∙Р / (2 – х) РВ = (1,2 – х)∙Р / (2 – х)

Выражение для константы равновесия:

При заданных Кр = 1, Р = 1 получаем квадратное уравнение:

2х2 – 4х +0 ,96 = 0

При его решении положительный корень х = 0,28 Расчет степеней превращения реагентов дает значения:

ХА = 0,28 / 0,8 = 0,35 ХВ = 0,28 / 1,2 = 0,23

Величины равновесных выходов продукта С по реагентам А и В составят, соответственно:

= 0,35 и = 0,23

Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.

Абсолютное количество продукта также уменьшилось.

Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень превращения реагента, взятого в недостатке.

2.5.3. Влияние величины общего давления

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и продуктов реакции.

Повысим при стехиометрическом соотношении исходных реагентов общее давлении в системе в 10 раз (Р = 10). Подставляя в формулу (2.26) значения Кр = 1 и Р = 10 получаем выражение:

1 = х(2 – х) / (1- х)2 ∙ 10

34

Корнем данного уравнения будет х = 0,70 моль и соответственно:

ХА = 0,70/1 = 0,70 и = 0,70.

Таким образом, увеличение давления в 10 раз приводит к увеличению выхода продукта примерно в 2,3 раза, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

При уменьшении количества молей газообразных веществ в ходе реакции увеличение давления смещает равновесие в сторону продуктов и наоборот.

Понизим общее давление в 10 раз (Р = 0,1) , при том же значении Кр = 1, величина равновесного выхода составит = 0,045, что также согласуется с принципом Ле-Шателье.

Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.

2.5.4. Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении величины общего давления

Аналогично выше рассмотренному:

Изменится общее количество молей веществ в равновесной системе: Σni = (1-х ) + (1-х) + х + 10 = (12 – х) моль и соответственно:

Решая соответствующее квадратное уравнение относительно х при Кр = 1, Р = 1, получаем ХА = 0,075, т.е. влияние введения инертного компонента на положение равновесия качественно совпадает с эффектом понижения давления.

Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что равнозначно понижению давления в системе.

В качестве примера можно привести использование в технологии водяного пара в качестве инертного компонента. Например, при дегидрировании этана по реакции, которая протекает с увеличением числа молей газообразных веществ:

35

вводят водяной пар в количестве 15 – 20 % от объема сырья для смещения равновесия процесса вправо. Достоинством использования водяного пара в качестве инертного компонента является то, что он:

-дешев

-легко отделяется от продукта

-подавляет побочные реакции

-служит одновременно теплоносителем

2.5.5.Вывод продукта из зоны реакции

При селективном выводе продукта из зоны реакции за счет конденсации или абсорбции (реагенты остаются в зоне реакции) уменьшается парциальное давление продукта РС (для рассматриваемой реакции: А + В = С)

Следовательно, для сохранения KP = const

(2.30)

должен уменьшиться и знаменатель, то есть исходные вещества должны прореагировать. Другими словами – нарушается равновесие между скоростью прямой и обратной реакции (последняя напрямую зависит от парциального давления продукта), и возникает движущая сила реакции.

В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия проведения процесса термодинамикой.

3. Кинетический анализ и кинетика гомогенных процессов

3.1. Понятие о кинетическом анализе

Положительные результаты термодинамического анализа реакции не гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса. Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических реакций, которые не удается практически осуществить.

Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для промышленной реализации процесса:

1.Как быстро пройдет химическое превращение ?

2.Какова будет селективность для сложных процессов ?

Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических исследований.

36

Основы кинетического анализа были заложены во второй половине XIX века (1862-1867 гг.) группой европейских ученых (К.Гульберт, П.Вааге, Л.Вильгельми, В.Вант-Гофф, С.Аррениус).

Первые три ученых из этого списка предложили первый постулат химической кинетики – закон действия масс (ЗДМ), используемый для описания кинетики и равновесия химических реакций.

3.2. Кинетика гомогенных процессов

Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае наличия катализатора, и катализатор находятся в одной фазе, определяется скоростью химического превращения.

В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при устранении диффузионных торможений.

3.2.1. Скорость химической реакции

Скорость химической реакции по i –тому веществу (ri) в гомогенной системе определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение:

(3.1)

Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная (рис. 3.1), где V - объем системы, ni - количество молей вещества, - время.

Рис. 3.1. Изменение количеств веществ по мере протекания реакции

Для процессов, протекающих при постоянном объеме в закрытой системе:

37

(3.2)

где сi – молярная концентрация вещества, моль/л.

Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с массопереносом.

Скорость реакции является функцией параметров системы: давления, концентраций реагентов , продуктов и катализатора, если он есть, температуры.

Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так, что давление является вполне определенным, если заданы температура и концентрации компонентов.

3.2.2. Методы определения скорости химической реакции и кинетическая модель процесса

Под кинетической моделью химической реакции мы будем понимать уравнение или совокупность уравнений, которые позволяют описать зависимость скорости реакции как функцию концентраций веществ (парциальных давлений компонентов системы), температуры и каких-либо других существенных факторов.

Подобную модель называют дифференциальной кинетической моделью, в отличие от интегральной кинетической модели, которая описывает зависимость концентраций веществ от концентраций, давления, температуры, времени процесса.

В чем же заключается алгоритм построения кинетической модели? Необходимо иметь методику измерения скорости и (или) концентраций, и должен быть задан вид уравнения (модели), с использованием которой ведется поиск зависимости скорости реакции от концентраций, давлений, температуры и пр.

Необходимо задать вид модели (вид уравнения(ий), описывающего зависимость скорости реакции от концентраций или парциальных давлений реагентов, продуктов и температуры). Константы в этой модели неизвестные величины, которые нужно найти перебором, выбрав их таким образом, чтобы модель (уравнение или уравнения) описывала экспериментальные зависимости скорости (ей) от концентраций или парциальных давлений реагентов и температуры.

Эту процедуру выполняют с помощью специальных компьютерных программ, минимизирующих расхождения между экспериментальными данными и результатами расчета скоростей или концентраций (парциальных давлений) веществ. То есть, для разработки адекватной кинетической модели нужно иметь

38

экспериментальные данные и соображения о виде кинетических уравнений. Как же определяют скорость химических реакций ?

Рассмотрим один из вариантов определения скорости реакции с использованием аппарата типа «идеального смешения».

В научно-исследовательской практике в подавляющем большинстве случаев используют реактор с интенсивным перемешиванием, приближающийся по своим характеристикам к реактору идеального смешения. Реактор этого типа представляет собой сосуд с очень интенсивным перемешиванием, в котором нет градиентов по температуре, концентрациям и прочим параметрам, поэтому все измерения, которые происходят в какой-то точке реактора идеального смешения, относятся в равной степени к любой точке объема реактора.

Рассмотрим модель проточного реактора идеального смешения.

Представим себе аппарат с мешалкой, через который проходит поток жидкости (или газа) (рис. 3.2). Мощность мешалки такова, что вся поступающая жидкость мгновенно перемешивается с массой, уже находящейся в аппарате. Таким образом, все, что попадает в аппарат идеального смешения, мгновенно распределяется по всему объему аппарата.

Рис. 3.2. Схема аппарата идеального смешения

Обозначим скорость подачи потока с реагентом в реактор – υ (л/мин); его концентрацию в поступающем потоке – Сio (моль/л); концентрация этого же реагента на выходе из реактора - Сi (моль/л); объем реактора – Vр, (л); скорость химической реакции ri (моль/л∙мин).

Тогда за единицу времени (мин) в реактор

-поступает реагента - Сi o∙∙υ (моль);

-выходит из реактора Сi∙∙υ (моль);

-расходуется в ходе химической реакции - ri Vр (моль).

Считаем, что величина потока на выходе из реактора такая же как на входе (υ0 = υ) . В условиях стационарности процесса можно записать:

39

(3.3)

Если поделить обе части уравнения (3.3) на Vр , то получим

(3.4)

̅

с учетом того, что отношение

есть среднее время пребывания реагента в аппарате идеального смешения, получим выражение для скорости химической реакции:

(3.6)

̅

Таким образом, в стационарном режиме с использованием модели аппарата идеального смешения скорость химической реакции может быть определена как отношение изменения концентрации вещества к среднему значению времени, за которое данное изменение произошло.

Как уже было уже отмечено, первой кинетической моделью для описания зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было уравнение ЗДМ. Например, для реакции:

Согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:

ri = k∙СAa ∙СBb (или ri = k∙PAa ∙PBb для газофазных реакций) ( 3.8)

где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической реакции), СА и СВ – концентрации реагирующих веществ (моль/л), а и b – целые положительные числа ( а + b ≤ 2 – молекулярность реакции) и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.

Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии, умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в уравнении реакции.

Например, для реагента А:

40