охт (6sem) / методички митхт / ШВАРЦ-Основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов (2013)

катализатора, то переходят к изучению кинетических закономерностей процесса. При необходимости применения катализатора устанавливают тип

катализатора, его фазовое состояние, т.е. будет ли это гомогенный или гетерогенный катализатор и ,соответственно, каталитический процесс

Как в случае каталитического, так и некаталитического процесса важен вопрос о фазовой характеристике системы. Отметим, что термодинамика процесса будет также различна при различном фазовом состоянии веществ системы.

Врезультате изучения кинетических закономерностей необходимо создать кинетическую модель процесса, которая позволит описать зависимость скорости процесса от таких условий как температура, концентрации реагентов, давление и т.п. или зависимости концентраций участников процесса от времени его протекания.

Вслучае гетерогенного процесса устанавливается влияние линейной скорости потока или интенсивности перемешивания, а также величины поверхности контакта фаз на скорость процесса.

Математическая модель процесса с учетом массообмена и теплообмена служит основой для оптимизации ХТП, то есть поиска таких условий его реализации, при которых достигается максимальная степень превращения реагентов, максимальная селективность и выход продукта.

Данные лабораторных исследований служат основой для проектирования пилотной, опытно-промышленной установки. Так как такие стороны ХТП как массообмен и теплообмен плохо масштабируются, то результаты лабораторных исследований нельзя, как правило, напрямую применить к промышленным установкам. Это и вызывает необходимость промежуточных ступеней исследования.

Лабораторные данные (кинетическая модель)

Пилотная установка

Опытная установка (математическая модель)

Опытное производство

21

2.2. Термодинамический анализ

Основная цель термодинамических исследований – теоретическое обоснование возможности практической реализации выбранного способа производства, а также получение данных по предельной эффективности данного химического процесса.

2.2.1. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность (самопроизвольность протекания) химических реакций определяют по значениям термодинамических потенциалов.

Наиболее подходящим потенциалом (характеристической функцией) для химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при постоянном давлении, является изобарно-изотермический потенциал – энергия Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое - ∆Н связано с тепловым эффектом реакции, второе - Т∆S связано с изменением энтропии процесса:

Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что произвольно протекают только экзотермические процессы. Однако, по мере накопления экспериментальных данных было установлено, что самопроизвольно могут протекать не только реакции с нулевым тепловым эффектом, но даже и эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей силой процесса. Важно также изменение энтропии в ходе химической реакции. Понятие энтропии было введено Клазиусом (1865 г.). Энтропия характеризует степень упорядоченности системы и пропорциональна логарифму числа микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).

Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

В изолированных системах (не обменивающихся с окружающей средой веществом и энергией) самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

22

Таким образом, одновременный учет этих двух факторов, связанных с величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в химическом процессе, позволяет энергии Гиббса служить хорошим критерием самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно алгебраической сумме произведений стехиометрических коэффициентов всех участников реакции на их значения ∆G0 образования с учетом знаков. Для реагентов стехиометрические коэффициенты - отрицательны, для продуктов реакции – положительны:

(2.2)

Соответственно для каждого вещества его стандартная энергия Гиббса может быть вычислена как сумма стандартного изменения энтальпии образования его из простых веществ и энтропии при 298 К с учетом температурного множителя:

(2.3)

Обычно по справочным данным рассчитывают изменения ∆H0 и ∆S0 реакции по формуле аналогичной формуле (2.2):

(2.4)

(2.5)

Каким же образом по величине ∆G0х.р. можно сделать вывод о возможности или невозможности протекания того или иного химического превращения? Однозначный вывод можно сделать при ∆G »0 или ∆G«0.

В первом случае реакция термодинамически запрещена, а во втором - не имеет термодинамических ограничений.

Более точно о состоянии химического равновесия можно судить по величине константы равновесия реакции.

Связь константы равновесия и энергии Гиббса описывает уравнение ВантГоффа:

(2.6)

Перед тем как перейти к анализу данного уравнения, напомним некоторые сведения о константе равновесия химической реакции.

23

2.2.2. Константа равновесия

Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс она устанавливает связь между концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, и, следовательно, определяет достижимый в данных условиях максимально возможный выход продукта.

Для реакции:

константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации веществ – концентрационная константа (Кс):

(2.8)

Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные давления реагентов:

где

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно справедливо при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия летучести, активности и коэффициента активности. Взаимосвязь летучести и давления выражается уравнением:

где fi – летучесть i-компонента, Pi – парциальное давление i-компонента, γi – коэффициент активности.

Активностью данного вещества называют отношение его летучести к той же величине, в стандартном состоянии: ai =fi /fi 0. За стандартное состояние газа

24

принято его состояние при любой температуре и летучести равной одной атмосфере. Из этого следует, что летучесть газа совпадает с его активностью.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе под давлением, должна выражаться через летучести, а в жидкой фазе через активности компонентов, например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа:

выражение для константы равновесия с использованием равновесных летучестей (активностей) и коэффициентов активности выглядит следующим образом:

(2.14)

где Кf – истинная (термодинамическая) константа равновесия.

Поскольку при расчете по формулам (2.3) и (2.6) получают значение Кf или Ка , а для расчета равновесного выхода необходимо значение Кр или Кс , то для процессов, протекающих под давлением, необходимо рассчитывать Кγ. Для этого используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике.

Истинная термодинамическая константа равновесия Кf или Ка не зависит от концентрации компонентов в системе.

Определяемые экспериментально через анализ концентраций кажущиеся (наблюдаемые) константы равновесия Кс и, соответственно, Кр зависят от концентраций реагирующих веществ или парциальных давлений и общего давления.

Константы равновесия также могут быть выражены, например, через отношения мольных долей Ni участников реакции (KN).

Для реакций, протекающих при небольших давлениях без изменения объема:

Термодинамическая константа равновесия является функцией только температуры.

С другой стороны, кажущаяся константа равновесия (Кр) при высоких давлениях зависит от давления, поскольку меняется член уравнения (2.14) – Кγ. В качестве примера приведем зависимость константы равновесия (Кр) реакции синтеза аммиака: N2 + 3H2↔ 2NH3 от давления при температуре 300 0С.

25

При повышении давления от 0,1 до 10 МПа константа равновесия Кр возросла всего на 10 %, а при увеличении давления от 10 до 100 МПа увеличилась в 7 раз.

Повторим, что для определения конечного состава системы используют кажущуюся константу равновесия; из расчѐта на основе термодинамических параметров (энтропия, энтальпия) мы знаем истинную величину константы равновесия Кf или Ka в зависимости от фазового состояния веществ и температуры.

Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и Кр.

С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и

обратимые.

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Считается, что для необратимого процесса Кр остается больше чем 102 во всем доступном диапазоне условий.

Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (Кр < 10–2).

Рассчитаем значения ∆G0 для граничных условий необратимых процессов. Принимая Кр = 10–2 , вычисляем значение ∆G0 по уравнению Вант-Гоффа:

∆G0 = –RTlnKp = –2,3 RTlgKp =2,3∙8,314∙298∙lg10–2 =11397 Дж = 11,3 кДж.

Таким образом, можно заключить, что при величине ∆G0 > 10 кДж, процесс - практически необратим в сторону исходных веществ, то есть термодинамически маловероятен.

С другой стороны, при значении Кр = 102, величина ∆G0 соответственно составит –11,3 кДж, что означает практическую необратимость рассматриваемой реакции в прямом направлении.

При больших (по абсолютной величине) отрицательных значениях ∆G0 процесс полностью смещен в сторону продуктов.

Следовательно, можно считать, что для обратимых ХТП значения ∆G0 находятся в интервале примерно –10…+10 кДж.

При относительно небольших положительных значениях ∆G° реакции (от 0 до 20 30 кДж/моль) не следует делать вывод о невозможности ее протекания, а желательно провести более детальный анализ, например, в соответствии с алгоритмом, изложенным ниже.

2.3. Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций, протекающих с различными изменениями энтальпии и энтропии

Приравняв значения ∆G° из уравнений Гиббса-Гельмгольца (2.3) и Вант-

26

Считаем, что значения ∆H0 и ∆S0 химической реакции не зависят от температуры (первое приближение):

∆H0х.р. Т = ∆H0х.р. 298 ; ∆S0х.р. Т = ∆S0х.р. 298

Выразив из уравнения (2.16) lnKp, получаем функцию линейного вида

аналогичную функции y = ax + b,

где у = lnKp , а = - ∆H/R , х = 1/T , в = ∆S/R

Найдем точки пересечения графика функции lnKp = f(1/T) с осями координат:

а) с осью абсцисс: lnKp = 0 → ∆H0/RT = ∆S0/R → T = ∆H0/ ∆S0

б) с осью ординат: 1/T = 0 → lnKp = ∆S0/R

в) тангенс угла наклона прямой и оси абсцисс: tgα = - ∆H0/R

Рассмотрим различные варианты хода зависимости lnKp = - ∆H0/RT + ∆S0/R. Отметим, что в рассматриваемых ниже графических зависимостях физический

смысл имеет только правая часть графика - при положительных значениях абсолютной температуры.

1. Процесс экзотермический (∆H0 < 0), протекает с увеличением энтропии (∆S0 > 0). Пример: окисление аммиака

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Рис. 2.1. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 < 0 и ∆S0 > 0.

27

Во всем интервале температур lnKp > 0, и реакция возможна при всех температурах. Для процессов такого типа чаще всего термодинамических ограничений нет.

2. Процесс экзотермический (∆H0 < 0), протекает с уменьшением энтропии (∆S0 < 0). Пример: синтез аммиака

N2 + 3H2 ↔2NH3

Рис. 2.2. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 < 0 и ∆S0 < 0.

Реакция возможна (lnKp > 0) при температурах меньших ∆H0/∆S0 т.е. в области низких температур (высоких значениях 1/T).

3. Процесс эндотермический (∆H0>0), протекает с уменьшением энтропии ∆S0 < 0). Пример: окисление молекулярного азота в плазме:

N2 + 2O2 ↔2NO2

Рис. 2.3. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0, ∆S0 < 0.

28

Реакции этого типа имеют серьезные термодинамические ограничения вплоть до полного запрета.

Однако при достаточно малом тепловом эффекте реакции и не очень большом уменьшении энтропии график функции lnKp = f(1/T) будет иметь следующий вид

(рис.2.4).

Рис. 2.4. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0 и ∆S0 < 0 при малом значении ∆H0 реакции

И величина константы может быть близка к единице и будет слабо зависеть от температуры.

4. Процесс эндотермический (∆H0 > 0), протекает с увеличением энтропии (∆S0 > 0). Пример: паровая конверсия метана:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

Рис. 2.5. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0 и ∆S0 > 0

Реакция возможна (lnKp > 0) в области высоких температур (малых значениях

1/T).

29

2.4. Связь константы равновесия реакции с равновесной степенью превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

Эта величина более информативна в практическом плане, чем величина константы равновесия. Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции.

Покажем алгоритм нахождения связи между константой равновесия реакции и равновесной степенью превращения на примере реакции синтеза метанола из синтез-газа:

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим количество молей СО, превратившихся в метанол к моменту достижения равновесия, через х моль.

Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1- x) молей СО, (2 - 2x) молей Н2 и x молей СН3ОН.

Для того чтобы связать константу равновесия реакции с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через мольные доли всех компонентов равновесной системы и общее давление. Для этого воспользуемся выражениями:

(2.19)

где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе,

30