охт (6sem) / методички митхт / oldЛабораторный практикум по ОХТ (2011)

41

Из уравнений (2.2.5-2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, так же, как и в других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру, активность ионов (Н3О+ или Cl-) исходных реагентов и парциальные давления ( pH2 , pCl2 ) конечных

продуктов. При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов.

Кроме того, практические, то есть реализующиеся в условиях электролиза потенциалы разряда ионов всегда выше, чем рассчитанные по уравнению Нернста.

Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (см. Кинетику электродных процессов):

E = E p + ε ,

где ε - потенциал перенапряжения, соответственно, на аноде или катоде.

Таким образом, практический потенциал разряда иона равен алгебраической сумме величин равновесного потенциала и перенапряжения (потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным).

Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода (реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной реакции меньше, чем равновесный потенциал выделения хлора. Варьируя условия электролиза (температуру, концентрацию хлорид-анионов, материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях (практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора).

Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты:

42

В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия:

Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так:

Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия:

Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом:

Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлорит-ионов на катоде (2.2.13) и их окисление на аноде (2.2.14):

Доля побочных электродных реакций в оптимальных условиях проведения процесса невелика (3-5%), но эти реакции могут существенно снижать качество и выход основных продуктов при нарушении технологических режимов, а также вызывают разрушение диафрагмы.

Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ напряжение с помощью внешнего источника постоянного тока.

43

Кинетика электродных процессов.

Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ-ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии:

∙доставка ионов (Н3О+) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии;

∙разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов;

∙рекомбинация атомов водорода в молекулу Надс + Надс = Н2 с одновременной десорбцией;

∙удаление водорода с границы раздела « электрод-электролит».

Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а

в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к чисто химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические (разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др.

В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током(практическим). Величина перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая,

44

лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-го катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1-0,3 В. На железных или никелевых электродах величина ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0,6-0,8 В.

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите.

Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, создается напряжением, подаваемым на электроды от внешнего источника постоянного тока.

Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов.

Основные технологические показатели электролиза.

Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих технологических показателей: выхода по току (ηЭ), удельного расхода электроэнергии (WУД), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х). Эти показатели позволяют количественно оценить насколько рационально организован технологический процесс электролиза.

Выход по току

Выход по току – это отношение практически полученной массы продукта (Gпр.) в процессе электролиза к теоретически возможной (GT), рассчитанной по закону Фарадея:

В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (GТ), полученная при электролизе, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Q) т.е., силе тока (I) и времени электролиза (τ):

где Эх – электрохимический эквивалент вещества, (г/А×ч), который определяется по формуле:

М – молярная масса вещества, г/моль;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

Удельный расход электроэнергии

Теоретический расход электроэнергии на 1000 г целевого

где UT – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода; для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза UT = 2,1-2,2 В.

Подставляя в формулу (2.2.21) значение GT из (2.2.16) и сократив I, t, получим:

На практике напряжение на электролизной ванне (Uпр.) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. к. в реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход по току. Поэтому удельный расход электроэнергии (WУД ) равен:

где ηЭ – в долях единицы.

В соответствии с уравнением (2.2.23) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу по току. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода по току и снижение напряжения на ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии.

Коэффициент использования электроэнергии

По существу коэффициент использования электроэнергии(N) является долей полезного использования электроэнергии, количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах:

Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход по току и ближе значения практического и теоретического напряжений. Поскольку выход по току для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93-98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит напряжение на ванне. Оно складывается из разности равновесных

47

потенциалов анода (Ea) и катода (Ek) (35-42%), перенапряжений на аноде (εа) и катоде (εk) (23-26%), падения напряжения на диафрагме (Uд) (4-6%), в электролите (UЭ) (10-15%), на электродах и контактах (UК, 2-

В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режимов процесса и возникновения неполадок: износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др.

Конверсия сырья

Конверсия сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в процесс:

где GoNaCl - масса хлорида натрия, поступившего на электролиз ; GNaCl - масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе

электролиза.

В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40-45% при содержании NaOH в католите 120-140 г/л.

2.2.4. Выбор оптимального технологического режима

Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов: гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии.

Состав электролита

В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300-310 г/л хлорида натрия (близкий к насыщению), что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его выделения

48

на аноде, а вероятность выделения кислорода (табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите.

Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако при увеличении ее концентрации в католите возрастает вероятность попадания гидроксидионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения и снижения выхода по току. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет

110-135 г/л.

Температура

В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80-90ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора в 5-8 раз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии.

Плотность тока

Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i.

Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к

49

Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса (Gпр /τ) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока (2000 А/м2 и более), уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.12). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора.

Материал электродов

Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод). Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной (сталь-3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии.

Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (1016 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы графитовые аноды заменяют на малоизнашивающиеся (срок службы 4-6 лет), титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА). Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около 0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора в 8- 10 раз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид-ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения

50

газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2-3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15-20%.

Диафрагма

Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания ионов гидроксила в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению ионов гидроксила ) со скоростью равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов.

Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов.

Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10-15 г/л асбестового волокна в растворе, содержащем 220-240 г/л хлорида натрия и 60-80 г/л гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности.

Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, т.е. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы.

Принципиально возможны три режима работы диафрагмы:

∙скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы по току (98%) и достаточно концентрированная электролитическая щелочь (120-140 г/л). Этот режим используют в промышленности;

∙скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того, « кислый» анолит будет