охт (6sem) / методички митхт / oldЛабораторный практикум по ОХТ (2011)

21

где 46 и 18 - молекулярные массы этанола и воды. Окончательно,

1.3.2. Объемная скорость. Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W - это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии), отнесенный к единице реакционного объема.

Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе), так и при нормальных условиях (условная объемная скорость):

Wt , p = Vt , p (м3/м3·ч=ч-1)

V

или

Wн. у. = Vн. у.

V

где V- объем реактора.

Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением

Wt , p = τ1

В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора Vk:

τ- время контактирования

Аналогично рассчитывают условную объемную скорость

Wн. у. = Vн. у.

Vk

22

Раздел 2

Технология неорганических веществ

23

2.1.Каталитическое окисление аммиака

2.1.1.Цель работы. Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей.

2.1.2.Введение

Внастоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением полученных оксидов водой. Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты: от условий и качества

еепроведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, т.е. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота (II), так и молекулярного азота и оксида азота (I). В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса.

2.1.3.Теоретические основы процесса

Химия процесса и равновесие.

Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты. Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота (II) (2.1.1)(здесь и далее приведены тепловые эффекты реакции):

происходит окисление аммиака до элементарного азота и оксида азота

(I):

24

При определенных условиях возможна диссоциация аммиака

а также последовательные реакции, приводящие к образованию элементарного азота (2.1.5 и 2.1.6):

Таким образом, окисление аммиака - процесс сложный Константы равновесия реакций (2.1.1-2.1.3) характеризуются очень

большими величинами (значительно больше 102) и, следовательно, все эти реакции необратимы. При этом наиболее вероятной с термодинамической точки зрения является реакция (2.1.2).

При повышении температуры значения констант равновесия реакций (2.1.1 – 2.1.3) уменьшаются, но, несмотря на это, даже при температуре 1000°С эти экзотермические реакции остаются практически полностью смещёнными в сторону образования продуктов окисления.

Реакция диссоциации аммиака (2.1.4) в интервале температур до 500° С обратима, при температурах выше 500° С она почти нацело смещена в сторону продуктов разложения аммиака. Например, при 800° С и 0.1 МПа равновесная концентрация аммиака составляет

0.011%, а при 1 МПа - 0.12 % объем.

Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) нацело превращается в конечные продукты. Поскольку окисление аммиака - процесс сложный, и кроме оксида азота (II) получаются побочные продукты: азот и оксид азота (I), то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II). С учетом практической необратимости рассматриваемых реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота

(II).

Кинетика процесса.

Некаталитическое окисление аммиака до оксида азота (II) в газовой фазе не происходит даже при высоких температурах. Для

25

реализации этой реакции необходим катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаше всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, а выход NO составляет примерно 98%. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота (II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше. В промышленности часто используют комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе.

Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,09 мм. с числом ячеек 1024 на см2 (ГОСТ-31930-74).

Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:

1)диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора;

2)активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализаторкислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак);

3)стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды;

4)десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H2O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности);

5)диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Химические превращения на поверхности платинового катализатора протекают в течение миллионных долей секунды, между тем как необходимое время контактирования равно десятитысячной доле секунды. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака определяется скоростью диффузии реагирующих веществ из объема к поверхности катализатора. При отношении O2:NH3 ниже стехиометрического скорость процесса окисления аммиака определяется диффузией кислорода к поверхности платинового катализатора, а при избытке кислорода – скоростью диффузии аммиака. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота (II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.2) в отсутствие катализатора (окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое

26

окисление NH3 до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N2 и H2 (2.1.4) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000° С. Реакции (2.1.2) и (2.1.4) ускоряются на активных центров катализатора, свободных от кислорода, а также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов.

Скорость диссоциации NO при температурах ниже 1000° С в отсутствие катализатора очень мала: в условиях окисления аммиака диссоциация N0 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO в 180 раз меньше константы скорости окисления NH3 в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N2O в условиях получения оксида азота (II) незначительна, так как выход оксида азота (I) составляет всего 0,005 - 0,009% на аммиак.

Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N2, получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом.

Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, так и за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция - процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис.2.1.2). Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t1 кривая представляет собой фактически равновесную кривую физической адсорбции газа. При t1 одновременно с физической адсорбцией протекает с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t2 количество адсорбированного газа приближается к равновесному.

27

При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум.

2.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции.

Рис.2.1.1. Схема окисления аммиака кислородом на поверхности платинового катализатора: 1 – старые связи, 2 – вновь образовавшиеся связи, 3 – место разрыва связей.

29

С повышением температуры до 700-800° С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом (кривая 3, рис.2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается выход оксида азота (II) и возрастает выход элементарного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры.

Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в аммиачно-воздушной смеси. Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака.

Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис 2.1.4). При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N2 и, возможно, до N2O. В промышленности объемное отношение поддерживается в пределах 1,7-1,9

Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит к снижению концентрации оксида азота (II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что отрицательно сказывается на работе абсорбционного отделения. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух.

Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой концентрации аммиака. Например, при температуре 250° С предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси находится при содержании аммиака в смеси от 14 до 30% объем., а при температуре 450оС - от 12,3 до 33,9% объем. Практически применяемые аммиачновоздушные смеси при концентрации в них аммиака 9.5-11,8% объем. не взрывоопасны.